6. Индивидуальные взрывчатые материалы и их производство

Взрывчатые материалы представляют собой индивидуальные химические вещества или смесевые составы.

К индивидуальным ВМ, применяемым в практической деятельности, относятся штатные бризантные взрывчатые вещества (БВВ) и компоненты бездымных порохов (НЦ и НГ):

• 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ), (I);

• 4,3,5-тринитро-1,3,5-триаза-цикло-гексан или цикло-три-метилентринитрамин (гексоген, циклонит), (II);

• 1,3,5,7-тетранитро-3,5,7-тетрааза-цикло-октан или цикло-тетраметилентетранитрамин (октоген), (III);

• тетранитрат пентаэритрита (ТЭН, пентрит), (IV);

• нитраты целлюлозы (пироксилин №1, №2, пироколлодий, коллоксилин), (V);

• тринитрат глицерина (нитроглицерин), (VI)

К смесевым ВМ относятся многочисленные промышленные ВВ, состоящие или из смеси бризантного ВВ с окислителем, или из смеси невзрывчатого горючего и окислителя, всевозможные марки дымных и бездымных порохов, ТРТ и пиротехнические составы различного назначения.

Учитывая, что производство индивидуальных и смесевых ВМ имеет значительные отличия по характеру технологических операций и аппаратурному оформлению, целесообразно отдель­но рассмотреть принципиальное построение их технологических процессов.

Технологический процесс производства индивидуальных ВМ обычно включает следующие стадии: подготовку сырья; синтез; отделение продукта от реакционной среды и промывку; очистку, стабилизацию; переработку продукта с целью придания необхо­димых эксплуатационных свойств (чешуирование, грануляция, флегматизация); сушку; развеску, укупорку и переработку отхо­дов производства.

Индивидуальные взрывчатые материалы 1-У1 относятся к классу нитросоединений и получаются путем нитрования соот­ветствующего органического сырья.

В реакции нитрования должны участвовать как минимум два реагента - нитруемый и нитрующий. Нитрующим агентом в промышленном синтезе является азотная кислота (АК) или ее смесь с серной кислотой (серно-азотная кислотная смесь, САКС).

Азотная кислота является сильной минеральной кислотой и представляет собой бесцветную или различной интенсивности желтого цвета жидкость (в зависимости от количества оксидов азота). Плотность, безводной АК 1,52 г/см³, температура плавле­ния минус 41,2°С, температура кипения 86°С.

Серная кислота (СК) представляет собой маслянистую жид­кость. Плотность моногидрата (100% СК) 1,86 г/см³, температура кипения 290°С, температура замерзания (94% СК) минус 25°С. Серная кислота является более сильной по сравнению с АК и ре­акция протолиза при их взаимодействии протекает согласно уравнению:

В условиях промышленного производства ВМ находят при­менение разбавленная (48-60%) и концентрированная (98%) АК, СК концентрации 94% (купоросное масло), меланж (смесь, содержащая 87-89% АК, 7,5% СК) и олеум различной концентра­ции (серная кислота, содержащая свободный серный ангидрид).

В производствах периодического режима из АК и СК на ста­дии подготовки сырья готовится САКС в аппаратах--смесит елях путем слива СК в перемешиваемую АК при температуре не выше 40-50°С.

В непрерывных производствах для создания нитрующей сре­ды кислоты подаются непосредственно в реактор без предвари­тельного смешивания.

Поступающее на производство органическое сырье на стадии подготовки подвергается размельчению, просеиванию, а при во­локнистом характере сырья - рыхлению. Затем сырье высушива­ется до требуемого уровня влажности. Причем сушка, как пра­вило, совмещается с транспортировкой сырья путем подачи го­рячего воздуха в транспортную магистраль -пневмотрубу, раз­личного рода ленточные, ковшевые, шнековые транспортеры.

Все виды поступающего на производство сырья в обязатель­ном порядке подвергаются входному анализу с выдачей заклю­чения о соответствии его предъявляемым требованиям.

Стадия синтеза заключается в проведении реакции превра­щения сырья в нитросоединение. В приведенном перечне 1-У1 индивидуальных ВМ присутствуют нитропроизводные различ­ных классов: С-нитросоединение (тротил), в котором нитро-группа присоединена к атому углерода; М-нитросоединения или нитрамины, в которых нитрогруппа находится у атома азота аминной группы (гексоген, октоген) и Онитросоединения или нитроэфиры спиртов, в которых нитрогруппа присоединена к кислороду гидроксильной группы спирта (ТЭН, НГ, НЦ).

Все они получаются в результате реакции взаимодействия исходного вещества с АК по уравнению

В настоящее время доказано, что реагирующей частицей в реакции нитрования является нитроний катион (NО₂⁺), который образуется в результате самоионизации азотной кислоты или ионизации азотной кислоты в среде серной кислоты.

Самоионизация азотной кислоты идет в соответствии со схе­мой:

где N0₂⁺- нитроний катион; Н₂NОз⁺- yитроцидий катион; НзО⁺-гидроксоний катион.

В безводной АК при минус 40 °С ионизировано 3,4 % HNО₃ (концентрация N0₂⁺ составляет 1,2%), а при комнатной темпера­туре - 2% НNО₃ (концентрация NО₂⁺ составляет 0,7%). При до­бавлении воды в абсолютную АК степень ионизации резко со­кращается и при 5-8% Н₂О обнаружить физическими методами наличие нитроний катиона не удается. Однако при взаимодейст­вии АК такой концентрации с ароматическими углеводородами наблюдается образование нитропроизводных, что косвенно сви­детельствует о наличии нитроний катиона.

Наличие серной кислоты способствует ионизации АК с обра­зованием нитроний катиона. Реакция ионизации в этом случае идет в соответствии со схемой:

В табл. 6.1 приведена степень ионизации АК и концентрация нитроний катиона в САКС различного состава.

Таблица 6.1 - Степень ионизации азотной кислоты в смесях с серной кислотой

Данные табл. 6.1 показывают, что концентрация нитроний катиона в этом случае значительно превышает таковую в одной азотной кислоте.

Принимая во внимание то, что скорость реакции находится в прямой зависимости от концентрации реагента (в данном случае нитроний катиона), о СК можно говорить как об ускорителе ре­акции. Кроме того, СК способствует протеканию реакции нит­рования в качестве агента, связывающего выделяющуюся воду.

Реакция нитрования ароматических углеводородов относится к реакциям эдектрофильного замещения (S_Е). Механизм ее вы­ражается трехступенчатым взаимодействием согласно схеме:

На первой стадии образуется Л - комплекс за счет взаимо-дейстия К- электронной системы ядра и !ЧО₂⁺. На второй стадии происходит перестройка Я'- комплекса, при которой >Ю₂⁺ взаи­модействует с определенным углеродным атомом ядра с образо­ванием о - комплекса. На завершающей стадии происходит де-протонизация с - комплекса и связывание протона бисульфат анионом (или нитрат анионом при нитровании одной азотной кислотой).

В реакциях К- и О-нитрования атаке нитроний катиона под­вергаются имеющие свободные пары электронов атомы азота и кислорода нитруемого соединения. В результате образуются промежуточные комплексы, которые депротонируются при дей­ствии аниона:

Исход реакции образования нитросоединений зависит от нитрующей активности смеси кислот и реакционной способно­сти нитруемого органического соединения.

Активность нитрующей смеси принято выражать через фак­тор нитрующей активности (Ф), который представляет концен­трацию серной кислоты в смеси кислот при условии полного из­расходования азотной кислоты на нитрование. Рассчитывается фактор нитрующей активности по формуле

где 8 и N - концентрации СК и АК в исходной кислотной смеси.