Гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW, CL-20)
|
|
O- |
|
O |
|
|
|
|
|
O- |
+ |
|
+ |
|
|
|
|
N |
|
NO |
|
|
|
O |
|
+ N |
N |
+ |
O |
- |
|
|
|
N |
|
|
|||
|
|
N |
N |
|
|
||
O |
|
N |
|
O- |
|||
|
|
|
|
||||
O |
- |
|
N |
N |
|
O |
|
|
N+ |
N+ |
|||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
|
O- |
|
|
|
•Брутто-формула - С6Н6N12O12
•MW=438,18 г/моль
•КБ=-10,95%
•d=2,044 г/см3 (ε-форма)
•Тпл=207°С (ДТА)
•Тразл=250-260°С
•ΔHf=88,9-96,4 ккал/моль
•D=9460 м/с*
•Qv=1400 ккал/кг*
Общая схема синтеза CL-20
|
|
|
|
|
|
Bn |
|
|
Bn |
|
Bn |
|
Ac |
|
|
Bn |
|
Ac |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 BnNH2 + 3 (CHO)2 |
H |
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
H2 |
|
N |
|
N |
|
N |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kat, Ac2O |
|
N |
|
|
|
|
N |
||
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
|
|
N |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Bn |
|
|
|
|
Bn |
|
Ac |
|
|
|
|
Ac |
||||
|
|
|
Bn |
|
|
|
Bn |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Bn- C6H5CH2 |
|
|
|
|
|
|
70- 80% |
|
|
|
|
|
|
50-80% |
|
|
|
|||||
Ac |
|
|
R |
|
|
Ac |
O2N |
|
|
NO2 |
|
NO2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
N |
||||
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
N |
|
N |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Ac |
|
|
|
|
|
|
Ac |
O2N |
|
|
|
|
NO2 |
|||||||||
|
|
R |
|
|
|
NO2 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
R = NO (55%) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60-95% |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R = CHO (86%)
R = H (73%)
Основные пути синтеза 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана CL-20, HNIW, ГНИВ
Нитрование ТИАВ и ТАДБИВ в серно- азотной кислотной смеси.
ТАИВ
ТАДФИВ
Выход до 90% (95% по ВЭЖХ), высокая скорость,
высокая чистота
|
|
Bn |
Bn |
|
|
ГБИВ |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|||
|
|
N |
N |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
|
|
|
Bn |
Bn |
Bn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd/H2 |
Ac2O/PhBr |
|
|
|
|
|
|
|
Ac |
Bn |
Ac |
ТАДБИВ |
|
||
|
|
N |
|
|||||
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
ТАИВ |
|
N |
N |
N |
|
|
|
Высоко- |
|
Ac |
Bn |
Ac |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd/H2 |
|
HCOOH |
|
|
коррозионная |
|
|
|
Pd/H2 |
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
среда |
||
|
|
Ac |
|
Ac |
|
Ac |
||
|
N |
|
|
N |
|
|||
N |
N |
|
N |
|
N |
|
||
N |
N |
N |
|
N |
|
N |
N |
|
Ac |
H |
Ac |
|
Ac |
|
|
Ac |
ТАДФИВ |
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HNO3 |
|
HNO3 |
|
|
|
||
|
|
O N |
NO2 |
NO |
|
|
|
Выход до |
|
|
|
|
|
95% (99% по |
|||
|
|
2 N |
N |
N |
|
|
|
|
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
ВЭЖХ), низкая |
|
|
|
|
|
скорость, более |
|||
|
|
O2N |
NO2 |
NO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
низкая чистота. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Механизм образования гексабензилгексаазаизовюрцитана (HBIW)
Bn
Bn
O |
O |
HO |
OH |
H |
NBn |
+II |
2BnNH2 |
|
|
|
-2H2O |
|
|
H |
H |
BnHN |
NHBn |
BnN |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
I |
|
II |
|
|
|
|
|
|
Bn |
|
N |
|
Bn |
Bn |
N |
H |
|
|
N
N
Bn
H |
Bn |
Bn |
|
|
|
|
|
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
|
|
||
|
N |
N |
Bn |
-2H |
|
N |
|
||
|
Bn |
Bn |
H |
|
|
|
|
|
|
N |
Bn |
N |
+II, H |
|
||
|
N Bn |
|
Bn |
|
|
|
|
|
N |
|
|
H |
|
|
Bn |
Bn |
Bn |
|
||
N |
N |
N |
|
N
N
N
Bn |
|
|
Bn |
|
Bn |
||||
|
|
|||
Механизм образования побочных продуктов
H
N
Bn
Bn N
Bn
N
N
Bn
H |
Bn |
|
Bn N |
N |
|
N |
N |
|
Bn |
||
Bn |
||
|
Bn |
|
N |
Bn |
|
N N
H
Bn
Bn
Bn |
Bn |
Bn |
|
N |
N |
||
N |
|||
|
|||
|
|
N
N Bn
Bn H
H |
Bn |
Bn |
|
|
|
N |
N |
N |
|
||
|
N |
N |
|
Bn |
Bn |
Bn N
N
H
Bn
N
N
Bn
+2 II
Bn
Bn |
Bn |
Bn |
|
N |
N |
N |
N Bn |
N |
N |
N |
|
Bn |
Bn |
Bn |
|
Влияние строения бензиламина на выход HBIW
Ar-R
H
Me-p
Me-o
OMe-p
OMe-o
(OMe)2-3,4 iPr-p
Cl-p
Cl-o
F-o
Br-o
Брутто-формула
C48H48N6
C54H60N6
C54H60N6
C54H60N6O6
C54H60N6O6
C60H72N6O12
C66H84N6
C48H42Cl6N6
C48H42Cl6N6
C48H42F6N6
C48H42Br6N6
Температура |
Выход, |
плавления, °С |
% |
153-157 |
80 |
153 |
67 |
172-174 |
68 |
174 |
66 |
203 |
45 |
148-150 |
60 |
148-150 |
60 |
136 |
28 |
160-161 |
50 |
144-145 |
24 |
212-214 |
46 |
191 |
20 |
208-211 |
68 |
182 |
15 |
126 |
33 |
210 |
22 |
Влияние природы катализатора на выход HBIW
№ |
Кислота |
Выход,% |
Ссылка |
1 |
HCOOH |
61-63 |
Пат.5723604 (США) |
|
|
75-80 |
A.T.Nielsen |
2 |
HCl |
60-64 |
Пат. 5723604 (США) |
3 |
H2SO4 |
50 |
Пат. 5723604 (США) |
4 |
НNO3 |
65-67 |
Пат. 5723604 (США) |
5 |
HClO4 |
65-71 |
Пат. 5723604 (США) |
Зависимость выхода HBIW от соотношения BnNH2:HCOOH в ацетонитриле и метаноле
Оптимальные условия синтеза HBIW (Черникова Ю.Т.)
•Соотношение
бензиламин:глиоксаль моль/моль 2,2-2,4:1
•Исходная концентрация воды 10-13%
•Соотношение
НСООН:бензиламин моль/моль 0,14-0,18:1
•Расход ацетонитрила 30 мл на 1 г глиоксаля
•Продолжительность дозировки глиоксаля не менее 2 часов
•Температура проведения конденсации 20-25°С
•Продолжительность конденсации 24-28 часов
|
9 |
0 |
|
|
|
|
|
|
8 |
0 |
|
|
|
|
|
% |
7 |
0 |
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
||
I W |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
ä |
|
|
|
|
|
|
|
õ î |
6 |
0 |
|
|
|
|
|
û |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
0 |
|
|
|
|
|
|
4 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
1 . 2 |
1 . 6 |
2 |
2 . 4 |
2 . 8 |
3 . 2 |
Î ò í î ø å í è å á å í ç è ë à ì è í : ã ë è î ê ñ à ë ü , ì î ë ü / ì î ë ü |
|||||||
Влияние растворителя на выход и скорость образования HBIW
Растворитель |
Кислота |
Время |
Выход |
Ссылка |
MeCN |
HCOOH |
16-18 ч |
75-80 |
A.T.Nielsen |
|
|
|
18 часов |
63 |
патент |
|
|
HClO4 |
2 |
дня |
80 |
чехи |
MeOH |
HCOOH |
11 дней |
64 |
A.T.Nielsen |
|
|
HNO3 |
1 |
день |
67 |
Крэмптон |
|
HClO4 |
2 |
дня |
48 |
чехи |