НТО – уникальное соединение среди взрывчатых веществ, используемых в военных целях. Его нельзя отнести ни к одному традиционному классу – ни к эфирам азотной кислоты, ни к нитроаминам, ни к нитробензолам. В НТО, который является гетероциклическим нитросоединением, связь С-NO2 ведет себя аномально из-за наличия в ядре группы С=О.

3.1. Физико-химические и взрывчатые свойства

Физические свойства

НТО – белое кристаллическое вещество с температурой разложения выше 2690С.

НТО существует в двух кристаллических модификациях – α и β

[94].α -Форма – трехклинные кристаллы, отнесенные к объемной

группе Р1 и имеющие в объемной ячейке 8 молекул. β -Форма – моноклинные кристаллы с 4 молекулами в ячейке – отнесена к объемной группе Р21/с. Основные характеристики ячеек α - и β -форм НТО приведены в табл.3.1 .

* Установление точного строения затруднено из-за присутствия кристаллов двойников

51

Строение элементарной ячейки β -формы НТО представлено на рис. 3.1 [95].

По данным ИК-спектров установлено, что на гелиевой матрице при 21К межмолекулярное взаимодействие отсутствует, но в тонкой пленке чистого НТО носит ярко выраженный характер.

Кристаллы α -формы НТО получают при его кристаллизации в большинстве растворителей. Как правило, они образуются в виде игл, легко ломающихся при ударе, направленном перпендикулярно оси.

Рис.3.1. Пространственная структура нитротриазол-5-она (β-форма):

–атом азота, – атом углерода, – атом кислорода, – атом водорода

Кристаллы β -формы получают при перекристаллизации из метанола или смеси этанол – хлористый метилен; в небольших количествах присутствуют в НТО, полученном перекристаллизацией из

52

воды. При длительном хранении (более 6 мес.) могут переходить в α - форму.

Расчетным путем определены коэффициенты линейного термического расширения, которые свидетельствуют об анизотропном поведении кристаллов [95]. Плотность НТО –1,911 г/см3 при 20 0С.

НТО устойчив к действию концентрированных водных растворов щелочей, расщепляется при кипячении с минеральными кислотами [96], растворяется в воде, образуя желтые растворы, обесцвечивающиеся при подкислении. В щелочной среде образует оранжево-красные растворы.

Растворимость НТО в воде неоднократно являлась предметом тщательного изучения. В прецизионной работе [97] определена зависимость растворимости НТО в воде от температуры в интервале 25– 950С. Она описывается уравнением X=1,429.10-7.e0,0322•T, где Х – мольная

доля НТО в растворе, а Т – температура, К. Данные этой работы,

совместно с результатами, полученными в РХТУ по растворимости НТО в воде и водных растворах азотной кислоты [98], представлены на рис. 3.2. Из графика следует, что растворимость НТО в азотной кислоте в интервале 30–70% близка между собой и практически одинаково изменяется при повышении температуры.

Количественные данные о растворимости НТО в органических растворителях крайне ограничены и представлены в табл. 3.2 .

Таблица 3.2

Растворимость НТО в органических растворителях

53

НТО удовлетворительно растворим в полярных растворителях: ДМФА, ДМСО, ацетонитриле, N-метилпирролидоне (NМП), хуже в хлороформе, диэтиловом эфире, плохо в хлористом метилене, бензоле.

Рис. 3.2. Зависимость растворимости НТО в воде и водной азотной кислоте от температуры, % HNO3:

♦ вода, ○ вода [97], x 33, ∆ 52, ◊ 61, * 69, ● 80

Энтальпия образования НТО Hf = –14,3 ккал/моль (–60 кДж/моль, –110 ккал/кг) [99]; –25,8 ккал/моль (–107,7 кДж/моль, –198 ккал/кг) [100], –31,0 ккал/моль (–129,4± 1,1 кДж/моль, –238 ккал/кг) [101]. Энтальпия образования кристаллических солей НТО с натрием –86,7 ккал/моль (–362,6± 1,2 кДж/моль), калием –92,1 ккал/моль (–385,1± 1,1 кДж/моль) [101]. Энтальпия образования триазолона (ТО) –34 ккал/моль (–142,4± 0,7 кДж/моль, 261,5 ккал/кг) [101]. Энтальпия плавления НТО равна 92,8 kДж/ моль, энтальпия растворения в воде – 31,6 кДж/моль [97].

54

Тщательно разрабатывались методы физико-химического анализа НТО и его различных смесей. Основные характеристики НТО и условия некоторых анализов представлены в табл.3.3

Подробное исследование ИК-спектров НТО и его изомеров, содержащих 2Н, 13С и 15N, показало, что в кристаллическом НТО длина связи С =О (1,234А) значительно длиннее, чем в газовой фазе и приближается к одинарной [102]. Авторы объясняют этот эффект межмолекулярными водородными связями.

55

нм. Фаза Hypercarb+пористый графит

Комплексное исследование НТО и его смесей с тротилом или гексогеном (50:50), проведенное методами дифференциального термического анализа (ДТА), ДСК, изотермической микрокалориметрии, ИК-спектроскопии и рядом других, показало, что хранение НТО и указанных смесей в течение 4 месяцев при 65,50С не сопровождается какими-либо существенными изменениями или взаимодействием между компонентами смесей [108].

Химические свойства

НТО является слабой кислотой с pKa=3,67 [109] (рН 0,1 М раствора равен 2,35), легко образует соли с неорганическими и органическими основаниями. В воде хорошо растворяется соль Li, слабо соли Na (тонкие длинные иглы), K (мелкие призмы), Ba, Hg, Ag.

НТО относительно устойчив к действию кислот и оснований. Он не изменяется при нагревании с 2 н раствором NaOH, а в среде горячего 2 н раствора H2SO4 медленно разлагается с выделением NO2, N2H4, CO2, NH3 [110].

НТО вступает в реакции нуклеофильного замещения с такими слабыми нуклеофилами, как водные растворы хлористого и бромистого водорода. При кипячении НТО с этими растворами в течение 5 ч. были получены 3-хлор- и 3-бромпроизводные с выходом 87 – 92% [111].

В свою очередь, атомы азота НТО могут выступать в качестве нуклеофильных центров. Так при взаимодействии НТО с пикрилфторидом в среде 1-метил-2-пирролидинона были получены 3-нитро-1-пикрил- и 3- нитро-1,4-дипикрилтриазолоны [112].

Имеющееся сообщение о восстановлении НТО цинком в среде соляной кислоты при последующей проверке не подтвердилось.

56

3-Аминотриазол-5-он был получен при восстановлении раствора 0,65 г НТО в 80 мл воды водородом над катализатором Адамса (0,1 г). Хотя теоретически необходимое количество водорода поглощается за 4 ч, восстановление продолжали еще 4 ч. После завершения реакции и упаривания раствора было получено 0,37 г искомого продукта с т.пл. 2900С (выход 87%).

С выходом 74% аминотриазолон получен при восстановлении НТО водородом в среде метанола на катализаторе Pd/C. Сообщается также о восстановлении НТО до амина гидразингидратом [113].

Деструктивное окисление НТО происходит под действием света в присутствии катализатора TiO2, но в отсутствие последнего не наблюдается. Окисление НТО в концентрированных водных растворах (до 15 г/л) под действием гидроксил-радикалов приводит к полному его превращению в экологически безопасные продукты (оба углерода превращаются в СО2, а нитрогруппа в нитрат).

Эффективное двухстадийное разрушение НТО происходит под действием бактерий Bacillus licheniformus: на первой стадии при рН 6 происходит восстановление НТО до аминотриазолона, а затем при рН 8 раскрытие цикла с образованием мочевины, гидроксимочевины и др.

Тщательно изучали химические превращения, протекающие в НТО под действием различных физических факторов: нагревания, рентгеновского и лазерного облучения, удара и ударных волн и т.д. Полученные при этом результаты, несмотря на большое число работ, не позволяют говорить о едином механизме превращения, вероятно, из-за сильно различающихся методов и условий исследований.

Так для термического разложения предложены схемы, включающие автокаталитические процессы [114], реакции с отщеплением NO2 на

57

кинетически ведущей стадии [115], с переносом протона на нитрогруппу и последующим отщеплением НNO2 [116] и ряд других.

Неожиданные результаты получены при быстром нагревании НТО с помощью инфракрасного лазера – основным газообразным продуктом является СО2, который образуется, как считают авторы, в результате бимолекулярной реакции окисления – восстановления, сопровождающейся расщеплением цикла. NO2 в продуктах реакции отсутствует [117].

Показано, что при облучении НТО рентгеновскими лучами и лазером наблюдается отщепление нитрогруппы. Частичная потеря нитрогруппы зафиксирована в продуктах, образовавшихся после действия на НТО удара на копре или при воздействии ударной волны [107].

В то же время отмечена малая чувствительность НТО к радиоактивному облучению [118].

Взрывчатые свойства

НТО – взрывчатое вещество, интерес к которому появился только в последние десятилетия, и литература по нему редка, а иногда и противоречива.

Взрывчатые характеристики НТО представлены ниже. Расчетная скорость детонации при плотности монокристалла по данным разных авторов составляет 8510 м/с [99], 8120 м/c [46,119].

Данные по экспериментально измеренным скоростям детонации приведены в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Зависимость скорости детонации НТО от диаметра заряда [120]

58