Свойства веществ и материалов / Uvarova - Kontrol pozharoopasnikh svoystv shakhtnikh polimernikh materialov (Dissertaciya) 2015

43

Статистика дана по результатам анализа 14 актов расследования аварий с групповыми несчастными случаями, произошедшими в результате взрывов и пожаров на шахтах Кузбасса.

Из данных таблицы 2.2 и рис. 2.2 видно, что смерть по причине ожогов указана в заключениях судебно–медицинских экспертов только у 1% умерших,

тогда как смерти от сочетанных травм (50%) и отравления токсичными газами

(49%) распределяются почти поровну.

Таким образом, доля отравлений продуктами горения в общей смертно-

сти горняков составляет почти половину от всех случаев гибели людей. Источ-

никами токсичных газов могут являться уголь, древесина, а также другие шахт-

ные материалы (конвейерные ленты, полимерные смолы, резинотехнические изделия, оболочки электрокабелей и др.).

Помимо крупных аварийных ситуаций, загазовывание рудничной атмо-

сферы токсичными веществами, сажей и дымом происходит и в обычном тех-

нологическом режиме работы шахты: при нагреве оболочек электрокабелей,

конвейерных лент; при отверждении жидких компонентов полимерных смол в процессе укрепления угольных пластов и возведения перемычек из полимер-

ных материалов.

2.2.Сущность процесса горения полимеров

Горение полимеров представляет собой очень сложный физико– химический процесс, который схематично представлен на рисунке 2.3. Он включает как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации по-

лимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло– и массопередачи [51]. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов: газообразным веществам (горючим и него-

рючим) и твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При про-

44

текании реакции в газовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, аэрозоль в виде дыма и сажи и пр.

Рисунок 2.3 – Схема процесса горения полимерных материалов

Таким образом, процесс термической деструкции полимера представляет собой совокупность гетерогенных химических реакций и фазовых превраще-

ний, сопровождающихся обычно поглощением тепла и потерей массы за счет выделения летучих продуктов разложения [52].

Специфической особенностью химии пламени является наличие сложно-

го пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимеров (а

тем более полимерных материалов) – наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области [51]. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов горения полимеров, ко-

торые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем.

Тем не менее, для горения большинства полимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности.

45

Процессы горения полимеров делятся на обычное газовое и гетерогенное горение или тление. В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание самостоятельного химического превращения, выделяется в газо-

вой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. При этом область максимальной скорости выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности на расстоянии нескольких миллиметров и более в зави-

симости от конкретных условий горения. Поверхность полимера в таком случае оказывается значительно холоднее области газового пламени. Температуры по-

верхности составляют 400–650 0С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100–1200 0С и более. При тлении же все тепло выделяется главным образом в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800–900 0С).

При горении органических полимерных материалов окислителем являет-

ся кислород воздуха, а горючим – водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера, которые в результате окисления превращаются в воду и углекислый газ или (при неполном окислении) в угарный газ (СО). По-

токи горючего и окислителя в этом случае пространственно разделены, и хими-

ческая реакция их взаимодействия обычно лимитируется при подаче реагентов к пламени их диффузией или конвекцией. Газовое пламя носит тепловой харак-

тер, то есть его существование определяется наличием достаточно большого теплового эффекта при сгорании продуктов деструкции полимера и сильной температурной зависимостью скорости реакции окисления (большого значения эффективной энергии активации). При горении полимеров наблюдаются крити-

ческие явления, характерные вообще для процессов горения. Снижение темпе-

ратуры пламени по тем или иным причинам приводит к скачкообразному пере-

ходу от одного режима окисления – горения к другому – очень медленному окислению. Эти режимы различаются между собой по скоростям на многие по-

рядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, опре-

деляющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить,

что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры поли-

46

мера и газовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала.

2.3.Показатели пожарной

итоксической опасности полимерных материалов

Наряду с очевидными преимуществами современных полимерных техно-

логий, следует отметить, что использование их в шахте несет в себе определен-

ную опасность, что ярко проявляется в аварийных ситуациях в случаях возник-

новения пожара и даже небольшого возгорания.

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных по-

лимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горю-

честью и сопутствующими процессами. Пожарная опасность материалов и из-

делий из них определяется следующими пожарными и техническими характе-

ристиками:

горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать

ираспространять процесс горения;

дымовыделением при горении и воздействии пламени;

токсичностью продуктов горения и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур;

огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико–

механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени.

В свою очередь, горючесть – это комплексная характеристика материала или конструкции. Она включает следующие величины:

температуру воспламенения или самовоспламенения;

скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;

предельные параметры, характеризующие условия, при которых воз-

можен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы

(кислородный индекс) или температура (температурный индекс).

47

В ГОСТ 12.1.044–89 пожароопасность веществ и материалов определяет-

ся показателями, выбор которых зависит от агрегатного состояния вещества

(материала) и условий его применения. Основными показателями пожароопас-

ности для полимерных веществ и материалов являются [16]:

Группа горючести. Горючесть – это способность материала загораться,

поддерживать и распространять процесс горения. По горючести вещества и ма-

териалы подразделяют на три группы: негорючие, трудногорючие и горючие.

Дополнительными показателями для определения горючести являются кисло-

родный индекс (КИ), температура вспышки, воспламенения и самовоспламене-

ния (для жидкостей), температура тления, воспламенения и самовоспламенения

(для твердых веществ). Косвенное определение группы горючести жидкостей по другим экспериментально определенным показателям пожаровзрывобез-

опасности производится следующим образом: при наличии температуры вос-

пламенения жидкость относят к горючим; при отсутствии температуры воспла-

менения и наличии температуры самовоспламенения жидкость относят к труд-

ногорючим. При отсутствии температур вспышки, воспламенения, самовос-

пламенения, температурных и концентрационных пределов распространения пламени жидкость относят к группе негорючих.

Кислородный индекс КИ, % – наименьшее содержание кислорода в азотно–кислородной смеси, при котором возможен самоподдерживающийся процесс горения. Например, для шахтных трудногорючих конвейерных лент норматив КИ ≥30%. Кислородный индекс является показателем, который очень чувствителен к изменению горючести материала, поэтому, несмотря на услов-

ный характер, этот метод широко применяют в качестве экспресс–метода кон-

троля горючести твердых материалов, а также при разработке материалов по-

ниженной горючести для сравнительной оценки горючести различных образцов и в других случаях.

Коэффициент дымообразования Dm, м2/кг – показатель, характеризую-

щий оптическую плотность дыма, образующегося при пламенном горении или термоокислительной деструкции (тлении) определенного количества твердого

48

вещества (материала) в условиях специальных испытаний. Материалы с коэф-

фициентом дымообразования до 50 м2/кг включительно относят к группе мате-

риалов с малой дымообразующей способностью; с коэффициентом дымообра-

зования свыше 50 до 500 м2/кг включительно – с умеренной дымообразующей способностью; с коэффициентом дымообразования свыше 500 м2/кг – с высо-

кой дымообразующей способностью.

Показатель токсичности продуктов горения (ТПГ) HCL50, г·м–3 – отно-

шение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в ко-

тором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50% подопытных животных. Классификация материалов по значению показателя токсичности продуктов горения НСL50 приведена в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Показатель токсичности продуктов горения НСL50 [16]

Там же [16] в п. 4.20.4.2 приведены значения уровней выделения СО при сгорании условно «эталонных» материалов: для чрезвычайно опасных – больше

360 мг/г, высокоопасных 120 – 360 мг/г, умеренноопасных 40 – 120 мг/г, мало-

опасных – до 40 мг/г.

Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются взаимозависимыми и улучшение одного из свойств введением в состав материала, например, антипирогенов может со-

провождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико–механических, диэлектрических и других эксплуатацион-

49

ных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. По-

этому определение пожарной опасности полимерных материалов является важ-

ной задачей по оптимизации комплекса характеристик полимерного материала

исозданию безопасных условий труда шахтеров.

2.4.Лабораторные исследования пожарных характеристик полимерных

материалов

Исследования показателей пожароопасности полимерных материалов были проведены на лабораторной базе АО «НЦ ВостНИИ» с использованием аттестованных установок, приборов, средств измерений (установка «Дым»,

установка определения кислородного индекса «КИ», установка определения температурных показателей пожарной опасности твердых веществ и материа-

лов «ОТП», установка определения группы трудногорючих и горючих твердых материалов «ОТМ», установка определения группы негорючих материалов

«ОГНМ» производства ФГБУ ВНИИПО МЧС России, установка «Термодес» АО «НЦ ВостНИИ», аппарат для определения температуры вспышки в откры-

том тигле «ТВО–ЛАБ–01», аппарат для определения температуры вспышки в закрытом тигле «ТВЗ–ЛАБ–01») [53–62].

В приложении А (таблица А1 – Показатели пожароопасных свойств по-

лимерных материалов) даны показатели пожароопасности опытных образцов полимерных материалов, используемых на предприятиях УП, и изделий из них.

На рисунке 2.4 представлены гистограммы и диаграмма, характеризую-

щие показатели пожароопасности материала шахтных конвейерных лент.

Материалы конвейерных лент по показателю ТПГ относятся в основном к умеренноопасным. Кислородный индекс колеблется возле установленной нор-

мы 30%, что говорит о склонности материала к самозатуханию в нормальных условиях. Коэффициент дымообразования во всех случаях превышает 500

м2/кг, что свидетельствует о высокой склонности материала к дымообразова-