Экология и безопасность жизнедеятельности / Egorov - Posobiye po bezopasnosti zhiznedeyatelnosti 2003

преобладают высокие режимы работы, на которых возрастают выбросы NOX и снижаются выбросы СО и СН При сжигании природного газа в этих условиях содержание NOX на 90...95% определяет токсичность выхлопа Последние десятилетия характеризуются широким внедрением авиапроизводных ГТУ для нужд народного хозяйства Современные авиадвигатели имеют высокие параметры цикла рабочего процесса но сравнению со стационарными (степень сжатия в компрессоре πк* > 20, температура газа на входе в турбину Тг* > 1450 К), что способствует увеличению генерации NOX в камерах сгорания. Сложность и актуальность проблемы обусловили то обстоятельство, что основное внимание в пособии уделено проблеме снижений выбросов NOX.

Сложность и высокая степень взаимосвязи процессов, протекающих в камерах сгорания, приводят к тому, что любое техническое решение в камере является следствием компромиссов в отношении её характеристик. Образование других вредных веществ в продукты неполного сгорания топлива, а также влияние технических решений по снижению NOX на надежность и эффективность камеры газотурбинных установок (ГТУ) рассмотрены в

[10].

Спектр оксидов азота широк (как минимум в устойчивом виде имеются соединения N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4) однако, наибольший интерес представляет окись азота NO и двуокись азота NO2 как вещества наиболее токсичные и образующиеся в большом количестве при горении углеводородных топлив NO - газ без цвета и запаха, NO2 напротив - газ с резким запахом Наличие больших концентраций NO2 в продуктах сгорания на выхлопе фиксируется визуально в виде длинных желто-бурых шлейфов (по терминологии эксплуатационников "лисьих хвостов")

Принято оба оксида обозначать как NOX, имея ввиду, что окись азота NO менее устойчива и в конечном итоге доокисляется до NO2. Токсичность NOX высока, на порядок выше, чем у известного угарного газа СО и в отличие от последнего ее проявление многообразно [11].

При содержании NOX в количестве 20 мг в одном кубометре воздуха

(CNOx = 20 мг/м3) у человека через 2…3 часа наступает легкое отравление с раздражением слизистых оболочек. При концентрации 100 мг/м3серьезное отравление наблюдается через 30 мин, концентрация 150 мг/м3 - опасна для жизни человека и животных при кратковременном (до 5 мин) воздействии. В результате фотохимических реакций в атмосфере с участием NOX образуется "смог", который, - как известно, вреден не только для человека и животных, но и приводит к гибели растений, коррозии металла и разрушению резины. Аналогичное воздействие на окружающую нас среду могут оказывать и кислотные дожди (реакция:

2NO2 + Н2О <=> HNO2 + HNO3)

Наконец, имеются никем не опровергнутые данные [2, 3], что наличие NO в стратосфере способствует разрушению озонового слоя Земли (реакция:

NO + O3<=>NO2 + О2)

В настоящее время принято выделять четыре основных механизма образования оксидов азота при горении углеводородных топлив:

-термический - окисление азота в зонах высоких температур камер сгорания;

-"быстрый" - через взаимодействие N2 с углеводородными радикалами;

-N2О механизм - через реакции с образованием N2O как промежуточного компонента;

201

-"топливный" механизм - через реакции перехода в окись части азота, содержащейся

втопливе в химически связанном виде.

Авторами [14] было получено основополагающее уравнение скорости реакции, которое до сих пор используется современными исследователями:

Все четыре основных механизма образования оксидов азота при горении углеводородных топлив подробно рассмотрены в [10].

Важным фактором для понимания доминирующего механизма генерации для жидких топлив является содержание в нем химически связанного азота.Более легкие топлива, такие как керосины и бензины всех сортов, содержат связанный азот в пренебрежимо малых колличествах.

3.3.4.2 Методы определения уровня и нормирование выбросов вредных веществ ГТД

В Российской Федерации действует ГОСТ 17.2.2.04-86 "Двигатели газотурбинных самолетов гражданской авиации. Нормы и методы определения выбросов загрязняющих веществ", в основе которого заложены требования ИКАО [15].

Для двигателей с взлётной тягой 50КН > RB3Л > 6,53кн установлены следующие нормы

Параметр выброса сажи (D) D ≤ 83,6−ВЗЛ0,274 для двигателей RB3Л > 6,53 кн.

Здесь: πк - степень повышения давления на взлетном режиме. П(Wj) = Mj/RB3Л Mj - масса вещества за цикл "взлёт - посадка", г;

202

RB3Л - расчётная сила тяги на взлетном режиме в стандартных условиях международной стандартной атмосферы (МСА) на уровне моря, без впрыска воды, кн;

П(Wj) - параметр эмиссии (удельная масса выбросов) загрязняющих веществ, г/кн, за цикл "взлёт - посадка".

Параметр выброса сажи определяется фильтрационным методом. Размер объёма пробы, проходящего через фильтр должен находиться в пределах S = 12…21 кг/м2 Для каждой пробы фотометром измеряют коэффициент отражения рs от загрязненного фильтра. По измеренным значениям рs определяют коэффициент потемнения рd

pd = 100(1 - рs/ рw),

где рw - коэффициент отражения чистого фильтра.

Далее строят для каждою режима работы двигателя зависимости pd = f(lg S), по которому и определяют параметр Dp на данном режиме работы. По графику Dp = f(R) определяют максимальное значение Dp, который и принимают за отчетный параметр D.

Для обеспечения конкурентоспособности отечественных двигателей необходимо при разработке новых двигателей стремиться к целевым нормам ИКАО [15]

Для оценки качества рабочего процесса в камере на практике используется "индекс эмиссии" EIi - это отношение массы 1-го загрязняющего вещества в граммах к массе топлива в кг.

ВГОСТе 17.2.2.04-86 подробно изложены требования к пробоотборникам, системам транспортировки проб газа к газоанализаторам, газоанализирующей аппаратуре, технологиям проведения измерений и обработки результатов измерений.

Индекс эмиссии для камеристов более значим, чем параметр эмиссии, так как характеризует совершенство рабочего процесса в камере сгорания.

В[16] проведено обобщение статистики по выбросам NOx авиадвигателями с различными камерами сгорания в координатах "индекс эмиссии - температура воздуха за компрессором". В данной работе результаты этого обобщения обработаны для сравнения со

статистикой стационарных ГТУ в координатах "концентрация NOX, приведенная к 15% О2 - температура воздуха за компрессором" (рис.3.34). Были приняты для керосина L0 = 14,85, в

зоне 1 - αкс = 3,5…4,0, в зоне 2 – αкс = 3,0…3,5; в зоне 3 - αкс = 2,8...3,0; в зоне 4 - αкс = 2,8.

Конечно, границы между зонами условны, но в целом график достаточно информативен и позволяет судить о том, что:

- требования ГОСТа для ГТУ, работающих на жидком топливе, предназначенных для привода электрогенераторов, более жесткие, чем перспективные нормы ИКАО на авиадвигатели. Они не учитывают и не стимулируют рост эффективности рабочего цикла

(πк↑;Тк↑)

- по-видимому, в ближайшие годы для ГТУ с πк > 20 (Тк* > 700 К) уровень

СNOx≤ 100 мг/нм не будет достигнут (без впрыска воды, либо применений каталитических методов)

203

Следует отметить, что нормализация измеренных значений до 15%-ного содержания кислорода при низких нагрузках ГТУ оспаривается многими фирмами-производителями Известно, что на малых режимах, к примеру, фактические выбросы NOX невелики, а содержание кислорода в выхлопных газах значительно. Пересчет замеренной концентрации к [15% О2] существенно увеличивает уровень приведенной концентрации (иногда в несколько раз), что может привести к формальному несоответствию ГТУ установленным нормам

Пересчет объемных концентраций ppm в индексы эмиссии г/кг топлива можно производить по следующим зависимостям:

EJCO = 0,967 10-3 [СО, ppm] α L0 г/кг т ЕJсн = 0,553 10-3 [CH, ppm] α L0 г/кг т EJNOx= 1,59 10-3 [NOX, ppm] α L0, г/кг т

Согласно Методике [48] основными показателями выбросов вредных веществ для ГПА Российской Федерации являются концентрации вредных веществ в мг/нм3 [15% О2], определенные для номинального режима.

режима, называются "номинальными показателями". В общем случае, наличие номинальных показателей позволяет производить сравнение экологических характеристик конкретного двигателя с требованиями норм, с характеристиками других двигателей, а также камер сгорания различных схем в составе одного двигателя при испытании в различных условиях.

Внастоящее время нет единого подхода к методике приведения замеренных во время испытания значений концентраций вредных веществ к номинальному режиму. Как показал

анализ, [19] имеющиеся рекомендации по пересчету замеренных на каком-то режиме CNOx на другие условия испытаний ограничены в применении, так как [20] не полностью

отражают основные факторы, определяющие процесс генерации NOX, а используют расчетные параметры, которые непосредственно не замеряются при испытаниях.

ВРоссийской Федерации ГОСТом 28775-90 для газоперекачивающих агрегатов (ГПА) с газотурбинным приводом [18] требуется:

3.11Содержание окислов азота не должно превышать 150 мг/нм3 без регенерации и 200 мг/нм3 для ГТУ с регенерацией тепла (в отработанных газах при 0 °С и 0,1013 МПа и условной концентрации кислорода 15%).

Технические решения, обеспечивающие указанные требования для высокотемпературных ГТУ повышенной экономичности, согласовывают между разработчиком и заказчиком с учетом возможного изменения технико-экономических показателей ГПА

3.12Содержание окиси углерода в отработавших газах не должно превышать 300 мг/нм3 (при условиях п. 3.11.).

ГОСТом 29328-92 -''Установки газотурбинные для привода турбогенераторов'' [21] определено:

2.8.15 Содержание оксидов азота в отработавших газах ГТУ при работе с нагрузкой от 0,5 до 1,0 номинальной не должно превышать 150 мг/нм3 на газообразном и жидком

топливах, а для вновь создаваемых ГТУ, эксплуатация которых начинается с 1 января 1995 года - 50 мг/нм3 на газообразном топливе и 100 мг/нм3 на жидком топливе.

205

Примечания:

1.Значение оксидов азота определяют в осушенной пробе при О °С; 0,1013 МПа и условной объемной концентрации кислорода 15% (в пересчете на NO2).

2.Для конкретного типа ГТУ по согласованию с заказчиком и местными органами Госкомприроды допускается отклонение указанных значений в сторону "ухудшения ".

В России предельно допустимые концентрации содержания (ПДК) вредных веществ в атмосферном воздухе нормируются:

- для рабочей зоны по ГОСТ 12.1 005-88, - для населенных пунктов по нормам Минздрава "'Предельно допустимые концентрации (ПДК)

загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест".

Ниже отражены значения ПДК для веществ, которые могут быть на площадке ГПА [22].

В Германии с мая 1991 года были приняты следующие нормы:

- для ГТУ мощностью N > 100 МВт CNох ≤ 100 мг/нм3 при работе на природном газе и CNOх ≤ 150 мг/нм3 при работе на жидком топливе, Ссо ≤ 100 мг/нм3- для обоих случаев;

- для ГТУ мощностью N < 100 Мвт CNOх ≤ 150 мг/нм3- природный газ,

CNох ≤ 200 мг/нм3 - жидкое топливо, Ссо ≤ 100 мг/нм3. Все данные относятся к

[15% О2]. Для установок с термическим КПД > 30% значение содержания NOX повышается в соответствии с процентным повышением КПД;

- число дымности по Бахараху - 3 на запуске и 2 при длительной работе ГТУ с объемным расходом Q ≥ 60000 м3/час и число дымности - 4 на всех режимах ГТУ с Q < 60000 м3/час.

Вбольшинстве европейских стран приняты германские стандарты, некоторые страны

-Финляндия, Швеция, Швейцария, Нидерланды установили более жесткие нормы.

ВРоссии утверждены жесткие ПДК вредных веществ в объектах внешней среды. Однако нормирование бенз(а)пирена в выхлопе ГТУ пока отсутствует как у нас в стране, так и за рубежом.

Вработе [23] предложен критерий значимости выбросов вредных веществ в атмосферу, как относительный вклад конкретного вещества в суммарные среднегодовые выбросы с учётом их токсичности:

ri = ri ∑ri 100% ,

где ri = Мг/ПДКр;

Мг - суммарный выброс вредного вещества, т/год или %. ПДКр - его максимальная разовая ПДК, мг/м3.

Результаты расчета ri и ri по АО "Тюментрансгаз'" (одному основных предприятий ОАО "ГАЗПРОМ"):

206

Таким образом, наибольший процент выбросов с yчетом токсичности приходится на оксиды азота, при этом основную долю выбросов NOх «обеспечивают» выхлопные газы ГТУ компрессорных станций.

Плата также является показателем значимости составляющих вредных выбросов и того экономического ущерба, который наносится окружающей среде Система платежей возмещает затраты на компенсацию воздействия выбросов вредных веществ и стимулирует снижение их уровня. Для определения величины платы были установлены в 1993 г. "Базовые нормативы платы за выбросы, сбросы загрязняющих веществ в окружающую природную среду и разрешение отходов". В связи с инфляцией и ростом цен нормативы многократно пересматривались. Ниже приведены данные [23] на январь 1997 года по базовым нормативам платы за выбросы в атмосферу загрязняющих веществ от стационарных и передвижных источников в РФ ( руб./т).

Базовые нормативы могут изменяться, исходя из региональных затрат, местными законодательными органами. В перспективе система платежей будет модернизирована с учётом прогрессивных стандартов на предельно допустимые выбросы по отдельным технологиям и видам производств. Однако, и в существующем виде нормативы и критерии

207

значимости выбросов свидетельствуют о том, что законодатель особо озабочен и стимулирует работы, направленные на снижение выбросов NOX.

3.3.4.4 Применение катализаторов для снижения вредных веществ в выхлопных газах ГТУ

Каталитические реакторы на выхлопе ГТУ.Система каталитической очистки выхлопных газов ГТУ впервые была применена в Японии фирмой Мицубиси. В качестве катализатора в ней используется диоксид титана (ТiО3). Катализатор индуцирует протекание реакций между NOx в выхлопных газах и аммиаком, впрыскиваемым в эти газы перед селектвным каталитическим реактором (SCR):

4NO + 4NH3 +O2 = 4N2 + 6H2О; 6NO2+ 8 NH3 = 7 N2+ 12 H2О

применяться электроподогрев. После испарителя через регулятор, смешиваясь с разбавляющим воздухом 3, аммиак подается в форсунки системы впрыска 9 и равномерно распределяется по сечению выхлопной трубы. Требуемый расход аммиака определяется и поддерживается компьютерной системой управления на основании измеренных значений NOX в выхлопных газах и их массового расхода. Обеспечивая мольное соотношение NH3/NOх в диапазоне 0,9...0,95 при проскоке аммиака не выше 5 ррm, можно уменьшить содержание оксидов азота в газе более чем на 90 %.

Равномерное распределение потока газа по сечению реактора 8 обеспечивается лопатками специального направляющего аппарата, установленного на входе. В случае, когда очищаемый газ имеет запыленность, в дополнение к направляющим лопаткам монтируется спрямляющая решётка для минимизации заноса пылью верхней части катализатора.

Эффективность действия катализатора зависит от температуры газа, в котором протекает реакция между реагентами. Как показывает опыт, температура 340...370 °С является оптимальной для реализации максимального КПД SCR, Если температура газов выше 400 С, то катализатор начинает разрушаться, при температуре ниже 200 °С в каналах начинает образовываться взрывоопасный газазотнокислый аммоний.

Для увеличения срока службы катализатора реактор, как правило, конструируется по крайней мере с одной дополнительной пустой полкой, которая в процессе работы может быть загружена слоем блоков катализаторов с целью компенсации нормального снижения активности первой загрузки катализатора с течением времени, которое измеряется годами (до 5 лет).

SCR используется на выхлопе ГТУ в некоторых районах США, Японии и Европы. Это обычно густонаселенные районы и курортные зоны, где введены жёсткие нормы на выбросы NОх ≤ 10 ррm. Широкому распространению этого метода препятствует высокая стоимость капиталовложений при строительстве и эксплуатации SCR. При снижении степени восстановления с 80 % до 40 % сумма капитальных затрат и эксплуатационных расходов снизится приблизительно в 2 раза. Поэтому SCR желательно применять в сочетании с

208

другими методами снижения NOX. Кроме дороговизны. значительным недостатком SCR является неизбежный выброс аммиака в атмосферу.

Недавно в США в опытную эксплуатацию введена ПГУ с каталитическим реактором SCONOX, основанным на технологии LAER без применения вредного аммиака. Для удаления NOX из камер сгорания, работающих на природном газе, применяется катализатор из благородных металлов. Катализатор устанавливается на холодной стороне котла - утилизатора, где температура около 160 С. Катализатор одновременно окисляет СО до СО2 и NO до NO2. Затем NO2 поглощается на поверхности катализатора, покрытой карбонатом калия. При реакции карбоната калия с оксидами азота образуются нитриды и нитраты, остающиеся на поверхности катализатора. Когда всё карбонатное покрытие прореагирует, NO2 больше не будет поглощаться, и катализатор необходимо восстановить (регенерировать).

Регенерация катализатора SCONOX выполняется слабым восстанавливающим газом в бескислородной среде. Водород этого газа реагирует с нитратами и нитридами с образованием воды и элементарного азота. После завершения обоих циклов количество карбоната калия не уменьшается,

Газ для регенерации производится тут же на станции в результате неполного окисления природного газа в специальном газогенераторе с добавлением водяного пара.

Система SCONOX обеспечила на ПГУ с газовыми турбинами Дженерал Электрик, куда впрыскивалась вода, снижение выброса NOX с 15ррm до 3,5 ррm при незначительном выбросе СО.

Судя по описанию, установка существенно дороже установки SCR. Каталитические камеры сгорания. Использование катализаторов в камерах

сгорания ГТУ давно привлекает разработчиков большими потенциальными возможностями по снижению выбросов вредных веществ, ибо катализ позволяет окислять топливо при температурах значительно ниже "бедного" предела воспламенения. Принципиальная схема и описание каталитической камеры сгорания приведены в разделе 3.2 [10], Исследования, проведенные фирмой Дж. Электрик [24] позволили выявить основные проблемы при разработке такой камеры и наметить пути их решения. Две проблемы являются принципиально новыми для малотоксичных камер сгорания, так как они обусловлены непосредственно особенностями катализаторов: проблемы запуска и надежности решетки стабилизаторов.

Фирмы Каталитик, Вудаорт (США) и Танаки (Япония) за последние годы достигли впечатляющих успехов, разработав каталитические материалы и технологии, которые по информации [10] включают в себя:

-снижение температуры «запуска» входной ступени катализаторов до 350 °С, что существенно упростило конструкции пускового модуля (предкамеры);

-создание уникальной химической структуры катализаторов, позволяющей избежать недопустимо высоких температур (химический термостат);

-организацию беспламенного горения за выходной ступенью катализатора;

-использование для основания металлических монолитов, не подверженных

спеканию;

209

В полномасштабном испытании достигнут уровень NOX ниже 5 ррm. Начаты работы на двигателях FT-4, Frame-9E (PG917IE). Появились сообщения о введении в коммерческую эксплуатацию ГТУ Кавасаки М1А-13А (N =1,5 МВт), с каталитической камерой сгорания, на которой получены эмиссии NOX менее 3 ррm и СО, СН менее 5 ррm (работа на природном газе).

Приведенные материалы показывают, что в XXI веке развитые страны будут широко внедрять в эксплуатацию перспективные технологии каталитического сжигания топлива для достижения ультранизких уровней выброса вредных веществ.

Рис 3.36. Башенная каталитическая камера сгорания фирмы Аллисон [10]:

1 -пусковой модуль, 2 -основное топливо, 3 - зона предварительного смешения и подготовки, 4 - зона каталитического горения

Выбор оптимального метода снижения выброса NOX. Сравнение методов снижения выбросов NOX необходимо при выборе оптимального метода для применения на конкретной ГТУ газоперекачивающих и (или) электрических станций.

Не существует универсального и эффективною критерия для сравнения этих методов вследствие многообразия схем и размерностей ГТУ, требований к ним по стоимости, надёжности и ресурсу, норм на выбросы вредных веществ на местности применения и т.д. При выборе метода нужно пройти несколько этапов:

1. Рассмотрение технологии. Должны быть рассмотрены все альтернативные технологии снижения NOX, которые могут быть применены на данной установке.

2 Изучение выполняемости. Рассматриваются все возможные технологии с целью исключить те из них, которые не могут быть технически осуществлены.

3. Ранжирование по эффективности. Оставшиеся технологии распределяют по их эффективности в отношении величин оксидов азота.

4. Оценка. Самые эффективные технологии снижения NOX оцениваются с энергетической, экономической и экологической точек зрения. В результате должен быть выбран близкий к оптимальному вариант способа снижения NOX.

"Мокрые способы" и селективной каталитической очистки (СКО) в отношении побочного воздействия на окружающую среду хуже сухого малотоксичного метода.

При впрыске воды или пара требуется высокая степень очистки воды, в результате чего около 30 % воды сбрасывается как отработанная. Отработанная вода содержит соли, которые могут наносить вред окружающей среде. Требуется ее утилизация. Конкретные требования зависят от конкретной площадки.

СКО, как известно, создаёт дополнительный экологический риск из-за аммиака, проскакивающего в атмосферу. Кроме того, ёмкости с аммиаком на площадке и перевозке создают опасность заражения местности. Отработанный катализатор содержит оксиды тяжёлых металлов (ванадий, платина, титан) и также должен рассматриваться как опасный отход.

210