gidrochim_metodika

Построение калибровочной кривой: построение калибровочной кри-

вой проводят по стандартам для минерального фосфора, причем построенные кривые должны быть идентичными.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ АММОНИЯ (NH4+) С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

Азот минеральный. К числу неорганических соединений азота относятся аммонийные (NH4+), нитритные (NO2-) и нитратные (NO3-) ионы. Ионы аммония являются конечным продуктом сложного процесса распада содержащих азот органических соединений. Аммоний усваивается растениями при фотосинтезе и может быть окислен в нитриты и нитраты. Этот процесс протекает в анаэробных условиях под действием бактерий

иимеет две фазы. Первая фаза – переход аммония в нитриты - осуществляется под воздействием бактерий-нитрификаторов. Процесс нитрификации на этом не останавливается; поскольку нитритные ионы неустойчивы

ипод воздействием других бактерий они окисляются далее в нитратные (вторая фаза). Процесс денитрификации направлен на уменьшение содержания связанного азота в воде и протекает при недостатке кислорода

иналичии безазотистых веществ (крахмал, клетчатка и др.) на окисление которых расходуется азот нитратов. При этом выделяется свободный га-

зообразный азот. Круговорот азота в воде протекает по следующей схеме: растения → животные → продукты распада → NH4+ → NO2- → NO3- → растения. Наиболее низкий уровень концентрации в озерных водах Беларуси фиксируется для нитритов до 0,1 мгN/л, далее следует аммоний

– (0,23±0,01) мгN/л, при диапазоне - (0,0-2,18 мгN/л), концентрация нитратов увеличивается по мере изменения трофического статуса от мезотрофного к высокоэвтрофному и гипертрофному типу. Антропогенными источниками соединений азота являются стоки животноводческих комплексов, бытовые и промышленные сточные воды, удобрения и др.

Назначение метода: аммиак реагирует в щелочной среде с реактивом Несслера, образуя осадок красно-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получают коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения. Без разбавления исследуемой воды метод можно использовать в диапазоне концентрации от 0,05 - 4,0 мгN/л.

Мешающие влияния: определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения,

31

реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии определение аммиака рекомендуется проводить методом отгонки.

Кроме того, определению мешают компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды и др. Мешающее влияние жесткости устраняют прибавлением сегнетовой соли или комплексона Ш. Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты либо стеклянного или освобожденного от ионов аммония бумажного фильтра. Большое количество железа, сульфиды и мутность удаляют с помощью цинка сульфата. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора цинка сульфата (100 г ZnSO4×7 H2O , ч.д.а. разбавляют в дважды дистиллированной воды до 1 л), смесь тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25 % раствора NaOH или КОН. Проверяют рН с помощью рН-метра. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением тиосульфата натрия или арсенита натрия (растворяют в дважды дистиллированной воде 3,5 г Na2AsO3 ч.д.а. и доводят объем до 1 л).

Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мг одного из указанных реактивов.

Реактивы

1. Аммония хлорид, стандартный раствор.

а) Основной стандартный раствор 0,3820 г х.ч. NH4Cl, высушенного до постоянного веса при температуре 105ºС растворяют в дважды дистиллированной воде не содержащей аммиака и доводят объем до 1 л. В 1 мл основного раствора содержится 0,1 мгN/мл.

б) Рабочий стандартный раствор. 100 мл раствора (а) доводят в мерной колбе до 1 л дважды дистиллированной водой. Его концентрация –

0,01 мгN/мл.

Растворы (а) и (б) должны быть свежеприготовленными.

2.Реактив Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч.д.а. и 70 г KI ч.д.а. в небольшом количестве дважды дистиллированной воды и смешивают с раствором натрия гидроокиси, приготовленным растворением 160 г NaOH ч.д.а. в 500 мл дистиллированной воды, и доводят до объема 1 л. Полученный раствор отстаивают 48 часов в темном месте, затем декантируют. Для анализа применяют только прозрачный раствор.

3.Cоль Сегнетова (калия-натрия D-тартрат), 50 % раствор. Раство-

ряют 50 г KOOCCH(OH)CH(OH)COONа 4H2O ч.д.а. в дважды дистилли-

32

рованной воде, разбавляют до 100 мл дважды дистиллированной водой и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера.

4.Комплексон Ш, 50 % раствор. Растворяют 10 г NaOH ч.д.а. в 60 мл дважды дистиллированной воды и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона Ш. Смесь доводят дважды дистиллированной водой до

100 мл.

5.Дважды дистиллированная безаммиачная вода. (Следы аммиака устраняют фильтрованием через катионит в Н+ форме).

Ход определения: к 50 мл пробы прибавляют 1,0 мл сегнетовой соли (или комплексона Ш), перемешивают. Затем прибавляют 1,0 мл реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 мин. проверяют оптическую плотность полученных растворов. Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта и по калибровочному графику находят содержание ионов аммония.

Калибровочная кривая: В конические колбы емкостью 100-150 мл вносят последовательно указанные в таблице 5 количества стандартного рабочего раствора и дважды дистиллированной воды. Окрашивание проводят по описанию, приведенному выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММОНИЯ (NH4+) МЕТОДОМ ДИФФУЗИИ

Очень удобный метод для анализа окрашенных природных вод, дает хорошие результаты. Диффузия ионов аммония в щелочной среде и поглощение их серной кислотой, при соблюдении перечисленных условий, протекает стабильно и полно. Необходимо принимать во внимание, что исходные реактивы, особенно гидроокись натрия не должна содержать ионов аммония, желательно использовать реактивы высшей очистки – о.с.ч. Обязательно проводить постоянный контроль по содержанию ионов аммония в дистиллированной водой. Диапазон определяемой концентрации аммония такой же, что и в методе с реактивом Неслера.

Ход анализа: в коническую колбу, в пробку которой вставлена специальная лопаточка, пипеткой отмеряют 25 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл 40 % NaOH. На лопаточку наносят 1 каплю 2М раствора H2SO4 (следить, чтобы капля не упала в раствор). Закрывают колбу и перемешивают (капля должна оставаться на лопаточке!).

Содержимое оставляют на 2 суток при комнатной температуре, не ниже 200 С.

33

Одновременно ставят холостой опыт с безаммиачной дистиллированной водой и теми же реактивами. После 2-х суточной экспозиции пробка с лопаточкой осторожно вынимается (не касаться стенок!) и кислота с лопаточки смывается в стакан 25 мл дистиллированной воды. Добавляют 0,5 мл раствора Несслера и через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов. Сравнивают с дистиллированной водой.

Анализ проводится в помещении без следов аммиака!

Светофильтр синий- (λ=440 ± 10 нм). Реактивы

1.Стандартные растворы готовят по методике, приведенной выше – «Определение ионов аммония с реактивом Несслера».

2.H2SO4 2М

3.Реактив Несслера

4.Натрия гидроокись 40 %

Калибровочная кривая: в колбы отмеряют рабочие стандартные растворы, в количествах, указанных в таблице 6 и доводят до нужного объема дистиллированной водой. Затем приливают по 5 мл 40 % раствора NaOH, закрывают пробками, на лопаточки которых нанесена 1 капля 2М раствора H2SO4, оставляют на 2 суток. Смывают с лопаточки содержимое 25 мл дистиллированной воды, добавляют 0,5 мл реактива Несслера и определяют оптическую плотность через 10 минут.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ С РЕАКТИВОМ ГРИССА

Нитриты – неустойчивые соединения природных вод. В благоприятных условиях для их окисления в поверхностных водах встречаются в незначительных количествах (ниже 0,01 мгN/л). В послойном распределении в водоемах их концентрация, как правило, обратно пропорциональна содержанию растворенного кислорода. Максимальные значения наблюдаются в период интенсивного разложения органического вещества – к концу летней стагнации.

Назначение метода: метод применим для определения нитритов в поверхностных водах с содержанием от 0,007 до 0,35 мгN/л.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 0,007 мгN/л. Относительное стандартное отклонение при концентрациях 0,080 – 0,300 мгN/л составляет 2 % (n=30), при концентрациях

34

< 0,080 мгN/л - 10 %. Продолжительность определения единичной пробы 50 минут, серии из 6 проб - около одного часа.

Реактивы

1. Реактив Грисса а) раствор α-нафтиламина-. 0,2 г α-нафтиламина растворяют в не-

скольких каплях ледяной уксусной кислоты, доводят объем до 150 мл 12 % уксусной кислотой. Хранят в темной склянке с притертой пробкой несколько месяцев (не более шести).

б) раствор сульфаниловой кислоты. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в небольшом количестве 12 % уксусной кислоты и доводят объем до 150 мл. Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более шести месяцев.

Растворы α-нафтиламина и сульфаниловой кислоты смешивают в равных объемах непосредственно перед употреблением.

2. Стандартные растворы натрия азотистокислого NaNO2, х.ч.

а) запасной стандартный раствор - 250 мгN/л. 0,6157 г высушенного при температуре 110○С и охлажденного в эксикаторе NaNO2 растворяют в мерной колбе на 500 мл дистиллированной водой. Хранят при температуре 3-5○С в течение нескольких недель;

б) рабочий стандартный раствор - 5 мгN/л. 20 мл запасного стандартного раствора разбавляют в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. Готовят перед употреблением.

3. Уксусная кислота, 12 %, 25 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 мл. Хранят в склянке с притертой пробкой несколько месяцев.

Ход определения: 50 мл исследуемой воды помещают в коническую колбу на 100 мл, добавляют 2,5 мл реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 минут измеряют оптическую плотность на зеленом светофильтре с длинной волны – (λ=540 ± 10 нм).

Калибровочная кривая: в колбы отмеряют рабочие стандартные растворы, в количествах, указанных в таблице 7 и доводят до нужного объема дистиллированной водой. Затем приливают по 2,5 мл реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 минут измеряют оптическую плотность на зеленом светофильтре. По вертикали на графике откладывается оптическая плотность, по горизонтали – концентрация в мг/л. Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией нитритов сохраняется в диапазоне 0,007-0,350 мгN/л.

35

Таблица 4

Построение калибровочной кривой для фосфатов и общего фосфора

Таблица 6

Построение калибровочной кривой для аммония (метод диффузии)

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ

Назначение метода: индикаторный электрод: ионоселективный пленочный электрод ЭИП-NO3 – 01 предназначен для преобразований значений активности нитрат-ионов в значения ЭДС, возникающей между ионоселективным электродом и электродом сравнения. Электрод используется в комплекте с электродами сравнения типа ЭВЛ-1МЗ.1 или аналогичными и серийно выпускаемыми высокоомными милливольтметрами, имеющими входное сопротивление не менее 109 Ом, рН-метрами и иономерами. Электрод эксплуатируется в лаборатории при температуре от

15до 25○С.

Электрод ионоселективный пленочный (ЭИП-NO3- -01) разработан в научно-производственном кооперативе «Анализ Х» при Белгосуниверситете, сертифицирован (№ сертификата 2276) в Комитете по стандартизации, метрологии и сертификации при Совете Министров Республики Беларусь и зарегистрирован в Государственном реестре измерений под номером РБ0309184103 и допущен к измерению в Республике Беларусь.

Характеристика метода:

а) Электродная функция должна быть линейной в интервале концентрации нитрат-ионов 10-1 - 5·10-5 моль/л при температуре анализируемого раствора 15-25ºС.

б) Наклон электродной функции в области линейного диапазона при температуре анализируемого раствора 15-25ºС должен составлять –

([55+0,198(t-20)]±3 мВ на единицу lgαNO3..

в) Допустимое отклонение электродной функции от линейности в области линейного диапазона при температуре анализируемого раствора

15-25○С - ±4 мВ.

г) Нижний предел обнаружения электрода при температуре анализируемого раствора 15-25○С - не более 2·10-5 моль/л.

д) Стандартное среднеквадратичное отклонение значения измеряемого потенциала в контрольном растворе при температуре 15-25○С не должно превышать 0,5± мВ.

Приготовление градуировочных растворов

а) Приготовление раствора калия азотнокислого с концентрацией 10-1 моль/дм3. Навеску калия азотнокислого по ГОСТ 4217 массой

10,1107 г взвешивают на аналитических весах и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл. В колбу добавляют около 500 мл дистиллированной воды и перемешивают содержимое до полного растворения калия азотнокислого. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

б) Растворы калия азотнокислого с концентрацией: 10-2, 10-3, 10-4, 5·10-5, 2·10-5, 10-5 моль/л готовят из растворов калия азотнокислого с концентрацией 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 моль/л путем последовательного разбавления их в 10 раз 1 % раствором алюмо-калиевых квасцов

(Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O).

Подготовка электрода к работе

а) Раствор для внутреннего заполнения электрода готовят по следующей схеме. Раствор калия хлористого 10-1 моль/л: навеску KCI массой 7,4555 г взвешивают на аналитических весах и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в дистиллированной воде и доводят раствор водой до метки. Для приготовления раствора внутреннего заполнения электрода ЭИП-NO3¯-01 в мерную колбу на 100 мл вносят пипеткой аликвоту 10 мл раствора калия азотнокислого с концентрацией равной 10-1 моль/мл и 10 мл раствора калия хлористого такой же концентрации. Доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

б) Заливают в корпус электрода раствор внутреннего заполнения примерно до половины корпуса электрода, ввинчивают внутренний электрод и вымачивают рабочую часть электрода в растворе с концентрацией нитратов (10-2 - 10-3) моль/л в течение суток при температуре 15-25 ºС. Хлорсеребряный электрод заполняют насыщенным раствором калия хлористого и вымачивают в дистиллированной воде в течение суток.

в) Подключают электроды к иономеру и отмывают ионоселективный электрод нитрат-иона раствором 1·10-5 моль/л калия азотнокислого, заменяя через каждые две минуты промывочный раствор до тех пор, пока различие между результатами двух последовательных измерений Э.Д.С. не станет меньше 5 мВ.

Порядок работы

а) Перед началом измерений электрод промывают раствором калия азотнокислого с концентрацией равной 1·10-5 моль/дм и дважды анализируемым раствором.

б) Измеряют значения ЭДС электрода с помощью иономера и определяют по графику величину рNO3-

39

в) По окончании работы электроды промывают раствором калия азотнокислого с концентрацией, равной 1·10-5 моль/л. В промежутках между измерениями электроды погружаются в раствор калия азотнокислого со значениями рNO3, близкими к таковым анализируемых растворов. Электроды не используемые в работе (более месяца) должны храниться в сухом виде при температуре воздуха 5-35 ºС в запаянных полиэтиленовых пакетах.

Построение калибровочного графика

Таблица 8

Концентрация растворов калия азотнокислого и расчетных значений ак- тивности нитратных ионов (рNO3-)

Градуировочный график строят в координатах E=f(pNO3)

Расчет содержания нитратов в воде

Для перехода концентрации нитратов в моль/л к мг/л используем следующее равенство:

NO3, мг/л =10 4,15- рNO3

Логарифмируем это равенство:

lg [мг/л] = 4,15 - рNO3;

Для каждой пробы находим по графику величину рNO3 и рассчитываем значение 4,15 - рNO3 (расчетный логарифм). Затем по таблице значений десятичных антилогарифмов, находим антилогарифм дробной части расчетного логарифма и отделяем целое число значащих цифр, равное целой части расчетного логарифма (+1).

При низких концентрациях пробы воды целесообразно концентрировать путем упаривания их до мокрых солей. При расчетах принимать во внимание степень разбавления.

40