gidrochim_metodika

Принцип метода: метод основан на сравнении цвета анализируемой воды со стандартной окраской, создаваемой в растворе калия хлорплатинатом (либо калия дихроматом) и кобальт хлоридом. Определение производится с помощью шкалы стандартов или колориметрическим титрованием.

Характеристика метода: минимальная определяемая величина цветности – 10º. Относительное стандартное отклонение U - 10 % (n = 20). Время определения единичной пробы 15 мин.

Мешающие влияниия: определению мешает мутность, которую устраняют предварительным фильтрованием или центрифугированием.

Определение с помощью шкалы стандартов: В чистый сухой ци-

линдр наливают 100 мл исследуемой воды и просматривают его сверху. Сравнивают окраску воды с окраской стандартных растворов хромовокобальтовой шкалы, налитых в такие же цилиндры. При совпадении окрасок цветность воды определяется градусом данного стандарта шкалы. При промежуточной окраске воды (между стандартами шкалы) величину цветности воды находят интерполяцией. Следует избегать переливания стандартов шкалы из одного цилиндра в другой.

Приготовление имитационной шкалы: готовят два основных раство-

ра. Раствор 1. Калия дихромат 0,0875 г (K2Cr2O7, х.ч.) и кобальта сульфат 2,0 г (CoSO4·7H2O, х.ч.) помещают в мерную колбу на 1 л и растворяют в дистиллированной воде и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Раствор 2. Растворяют 1 мл концентрированной серной кислоты, х.ч. в 1 л дистиллированной воды.

Смешивая растворы 1 и 2, в указанных в таблице 2 пропорциях, получают имитационную шкалу цветности (по отношению к платиновокобальтовой).

Таблица 2

Приготовление имитационной шкалы цветности

11

ПОТЕЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА

(ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН)

Водородный показатель (рН) – величина активности или концентрации ионов водорода. Для удобства выражения введено значение, представляющее логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком – водородный показатель и обозначается как рН. В озерах республики имеет значительные флуктуации 3,65-9,60, при среднем - 8,01±0,03. Наиболее высокие величины фиксируются в высокоэвтрофных и гипретрофных водоемах, минимальные – дистрофных.

Назначение метода: метод предназначен для определения содержания ионов водорода в широком диапазоне значений водородного показателя (рН) от 0 до 14 и температуре (0-100°С).

Принцип метода: индикаторный стеклянный электрод представляет собой трубку с полым шариком на конце из специального электродного стекла с водородной функцией. В качестве электрода сравненияиспользуют хлорсеребряный электрод, который заполняют насыщенным раствором калия хлорида (KCI). Гальванический элемент состоит из стеклянного и хлорсеребряного электрода. Потенциалы возникают в результате ионообменного процесса между внутренней и внешней поверхностями мембраны и соответствующими растворами. При этом поверхность стеклянного электрода насыщается ионами водорода. Это придает ему свойства водородного электрода. Возникновение же диффузного потенциала в мембране электрода объясняется тем, что концентрация водородных ионов и ионов щелочных металлов в поверхностных слоях мембраны не одинаковы. Это приводит к встречной диффузии - от одного слоя к другому, и при различии в скоростях движении ионов возникает диффузный потенциал.

В некоторых пределах значений рН, определяющихся главным образом составом стекла электрода, зависимость между Э.Д.С. элементов и активностью ионов водорода в исследуемом растворе линейна. Описывается она следующим уравнением Иернста:

где E – измеряемая Э.Д.С. элемента; E0 – стандартный потенциал стеклянного электрода, aH+ - активность ионов водорода в исследуемом

12

растворе; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – число Фарадея.

В современных иономерах (рН-метрах) предусмотрена ручная и автоматическая температурная компенсация, позволяющая устранить ошибки при изменении температуры в анализируемых пробах воды.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация ионов водорода 10-14 мг-экв/л, т.е. рН составляет 14. Относительное стандартное отклонение U при значениях рН 0-14 составляет 0,4 % (n=18).

Продолжительность определения единичной пробы – 5 минут, серии из 6 проб – 30 минут.

Предварительные указания: перед измерением рН необходимо подготовить прибор к работе согласно прилагаемой к нему инструкции - произвести настройку по буферным растворам.

Ход определения: электроды и термометр тщательно ополаскивают дистиллированной водой, а затем исследуемой водой. Исследуемую воду переливают в стакан и измеряют рН. Через 3 и 5 минут повторяют измерения. Время установки потенциала электрода 2-3 минуты.

Реактивы

1.Дистиллированная вода. Для боратных и фосфатных растворов

следует использовать воду, очищенную от СО2 или свежеприготовленную (рН 6,7-7,3). Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (рН 5,6-6,0), вполне пригодна для приготовления фталатного буферного раствора.

2.Буферные растворы для настройки рН-метра готовят из фиксаналов согласно прилагаемой к ним инструкции, растворы хранят в холодильнике.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКАРБОНАТНОГО ИОНА

Гидрокарбонатные ионы – большая часть (около 80 %) поверхностных вод относится к гидрокарбонатному классу. Содержание гидрокарбонатных и карбонатных ионов в значительной мере обуславливает щелочность воды. Щелочность – это сумма концентраций суммы анионов слабых кислот (главным образом анионов угольной кислоты). Различают три формы щелочности: свободную, карбонатную и общую.

Основными источниками гидрокарбонатных и карбонатных ионов являются процессы химического выветривания и растворения карбонат-

13

ных пород (известняков, мергелей, доломитов и др.). Значительное количество этих ионов поступает с атмосферными осадками и грунтовыми водами. Среднее значение для озер Беларуси составляет 139,7±2,44, при диапазоне – 4,6-367,3 мг/л соответственно. Минимальные величины фиксируются в экосистемах дистофного типа.

Назначение метода: метод предназначен для анализа неокрашенных, окрашенных и мутных вод, имеющих щелочность выше 0,5 мг/л.

Принцип метода: метод основан на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кислотой (соляной) с образованием H2CO3, которая распадается на CO2 и H2O. Титрование пробы воды соляной кислотой производится до величины водородного показателя (рН),

равного 4,5 - 4,2.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация гидрокарбонатных и карбонатных ионов 0,5 мг/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях от 100 до 500 мг/л составляет 0,5 % (n=9), при концентрациях менее 100 мг/л возрастает до 0,8-1,0 % (n=9). Продолжительность определения одной пробы 3-5 минут.

Мешающие влияния: на результаты определения могут оказать влияние анионы слабых кислот, которые титруются с анионами угольной кислоты.

Ход определения: пипеткой отмеряют 100 мл исследуемой воды в коническую колбу, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и титрую 0,1н HCI до слабо-оранжевой окраски. Для получения более точных результатов необходимо удалить углекислоту продуванием воздуха, свободного от CO2, с помощью резиновой груши со стеклянным наконечником. Затем продолжить титрование до устойчивой слабооранжевой окраски в течение 3-х минут.

Реактивы

1.1.0,1н HCI готовится из фиксанала;

2.индикатор метиловый оранжевый 0,1 %, 0,1 г индикатора растворяют в 20 мл 95 % этилового спирта и доводят до 100 мл дистиллированной водой.

Расчет:

N – нормальность соляной кислоты, г-экв/л;

14

n1 – количество соляной кислоты, пошедшее на титрование пробы,

мл;

V – объем исследуемой воды, мл.

ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ

Сульфатные ионы обладают хорошей подвижностью и уступают в этом плане только хлоридам. Главными их источниками являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы. Значительные количества сульфатов образуются в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения. Антропогенные источники соединений сульфатов: бытовые и промышленные сточные воды, сельхозугодья и др. Среднее содержание сульфатов в озерных водах составляет 9,9±0,32, при широком диапазоне их ко-

лебаний – 1,5-98,5 мг/л.

Назначение метода: метод предназначен для определения неопалесцирующих неокрашенных и слабоокрашенных вод с содержанием сульфатов выше 1-2 мг/л.

Принцип метод: метод основан на измерении интенсивности помутнения растворов, содержащих сульфатные ионы, в присутствии солей бария. Оптическая плотность растворов определяется при длине волны (λ), равной 364 нм. Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией сульфатов сохраняется в пределах от 0 до 15 мг/л. Для стабилизации суспензии BaSO4 в реакционную смесь вводят гликоль.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 1 мг/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 5- 10 мг/л составляет 8 % (n=18). Продолжительность определения одной пробы 55 минут, серии из 6 проб – 1,5 часа.

Мешающие влияния: определению мешают взвешенные, окрашенные

иопалесцирующие вещества, а также бикарбонаты, карбонаты, фосфаты

икремниевая кислота (> 200 мгSi/л). Мешающее влияние взвешенных и коллоидных вещества устраняют предварительным титрованием пробы. Для удаления гумусовых соединений пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5-2 см, h = 25-30 см), заполненную активированным углем БАУ со скоростью 2 мл/мин. Для удаления влияния гидрокарбонатов и

15

карбонатов пробу следует предварительно нейтрализовать раствором соляной кислоты. Как правило, влиянием фосфатов и кремнекислоты на результаты определения сульфатов можно пренебречь ввиду их низкого содержания в поверхностных водах.

Ход определения: 5 мл исследуемой пробы отбирают пипеткой в коническую колбу на 25 мл, добавляют 1-2 капли раствора HCI (1:1), 5 мл смешанного реактива, тщательно перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 40 мин. на фотоэлектроколориметре (λ=364 нм) в кюветах с толщиной слоя 2 см относительно дистиллированной воды. Одновременно производят определения оптической плотности исследуемой пробы воды без добавления реактивов, но прибавив такой же объем дистиллированной воды. В случае необходимости (особенно при анализе мутных и слабоокрашенных вод) последнюю величину вычитают из оптической плотности пробы.

Содержание сульфатов находят по калибровочной кривой.

Построение калибровочной кривой: для построения калибровочной кривой в мерные колбы на 100 мл приливают по 0, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20 мл стандартного раствора калия сульфата и доводят объем до метки дважды дистиллированной водой. Концентрации этих растворов соответственно равны 0, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20 мг SO42-/л. Производят определение, как описано выше. Строят калибровочную кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию сульфатов в мг/л, на оси ординат – оптическую плотность.

Реактивы

1.Раствор соляной кислоты HCI, х.ч. (1:1). Концентрированную соляную кислоту HCI (d = 1,19) смешивают с дважды дистиллированной водой в соотношении 1:1.

2.Смешанный реактив. 100 мл 5 % водного раствора BaCI2 cмешивают с 300 мл гликоля и 300 мл этилового спирта. Доводят величину рН раствора приблизительно до 3 с помощью соляной кислоты HCI (1:1) и оставляют раствор на 1-2 суток. После отстаивания смешанным реактивом можно пользоваться в течение 5-6 месяцев.

3.Раствор бария хлорида BaCI2, х.ч., 5 %. 5 г BaCI2, предварительно высушенного при температуре 120°С до постоянного веса, растворяют

вдважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 100 мл.

4.Гликоль CH2OH−CH2OH, х.ч.

16

5.Этиловый спирт C2H5OH, гидролизный, марка «Спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300-72».

6.Стандартные растворы калия сульфата K2SO4, х.ч. Основной раствор, 1 мг SO42-/л. 0,1810 г K2SO4, предварительно высушенного при 110°С до постоянного веса растворяют в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 100 мл. Рабочий рас-

твор, 0,1 мг SO42-/л. 10 мл основного раствора разбавляют дважды дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл.

АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ

Хлоридные ионы обладают высокой растворимостью и как следствие беспрепятственно мигрируют в водах, не образуют труднорастворимых минералов, химически индифферентные, не вовлекаются в биологические процессы. Главным источником в природных водах является галит (NaCI), а антропогенным – промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды, удобрения, антигололедные реагенты и др. В озерах характеризуются значительными флуктуациями 0,1-58,5, при среднем – 6,8±0,25 мг/л соответственно. Наибольшие величины наблюдаются в водоемах с большим удельным весом пашни в пределах водосборных территорий, приемниках промышленных и бытовых сточных вод, минимальные – в озерах с залесенными водосборами.

Назначение метода: метод предназначен для анализа неокрашенных и окрашенных вод с содержанием хлоридов выше 10 мг/л. Более надежные результаты метод дает при содержании хлоридов выше 40 мгCI-/л.

Принцип метода: Метод основан на малой растворимости хлорида серебра AgCI, количественно выпадающего из раствора при прибавлении нитрата серебра AgNO3 к воде, содержащей хлоридные ионы:

Ag+ + CI- = AgCI↓

После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра вступает в реакцию с хромат-ионами, который добавляют как индикатор, в результате образуется осадок хромата серебра, окрашенный в красный цвет.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 10 мгCI-/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 100-200 мгCI-/л составляет 0,6 % (n=21). Продолжительность определения единичной пробы – 15 мин., серии из 10 проб – 2,5 часа.

17

Мешающие влияния: Определению мешают присутствующие в воде ионы других галогенов (брома, иода), окрашенные вещества, кислоты (рН < 6,5), присутствие сероводорода и гидросульфидов.

Для устранения мешающего влияния окрашенных веществ воду пропускают через колонку, наполненную активированным углем БАУ (d = 1,5-2 см, h = 25-30 см) со скоростью 2 мл/мин. Первые 150 мл воды отбрасывают. При кислой реакции воды пробу нейтрализуют по фенолфталеину. При наличии сероводорода и гидросульфидов - подкисляют 0,1 н раствором HNO3 и пропускают воздух в течение нескольких минут.

Ход определения: в коническую колбу емкостью 250 мл отмеряют пипеткой 100 мл исследуемой пробы воды, добавляют 1 мл хромата калия и титруют при непрерывном перемешивании раствором азотнокислого серебра. При малом содержании хлоридов титрование проводят медленно, приливая раствор AgNO3 по одной капле. При значительном содержании хлоридов вначале выпадает белый осадок AgCI. По мере приближения к концу титрования появляется буроватая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования определяют по устойчивой при перемешивании окраски буроватого цвета, появляющейся от одной капли AgNO3.

Расчет:

где N – нормальность раствора AgNO3,г-экв/л; V1 – количество AgNO3 пошедшее на титрование пробы, мл; V2 – объем пробы воды, взятый для определения, мл.

Определение нормальности AgNO3: в коническую колбу отбирают пипеткой 15 мл стандартного раствора NaCI и прибавляют дистиллированную воду до объема 50 мл и 0,5 мл раствора хромата калия и титруют раствором AgNO3 до появления осадка бурого цвета. Определение повторяют 2-3 раза и за результат принимают среднюю величину. Нормальность азотнокислого серебра AgNO3 находят по формуле:

где N – нормальность раствора AgNO3; г-экв/л; N1 - нормальность раствора NaCI; г-экв/л; V1 – объем раствора NaCI, мл; V2 – объем раствора AgNO3, мл, пошедшего на титрование.

18

Реактивы

1.Раствор азотнокислого серебра AgNO3, х.ч., 1,6987 г азотнокислого серебра растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1 л. Раствор следует хранить в склянке из темного стекла.

2.Раствор хромовокислого калия K2CrO4, х.ч. 100 г хромовокислого калия растворяют в небольшом количестве воды, затем для удале-

ния хлоридов добавляют раствор AgNO3 до появления красно-бурого осадка, через1-2 дня фильтруют и доводят объем фильтрата дистиллированной водой в мерной колбе до 1 л.

3.Стандартный раствор хлористого натрия NaCI 0,01 н готовят из фиксанала.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ С ХРОМОГЕНОМ

Назначение метода: метод предназначен для анализа неокрашенных и слабоокрашенных вод с величиной жесткости выше 0,5 мг-экв/л.

Принцип метода: метод основан на титровании пробы воды раствором двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон Ш, ЭДТА, версенат натрия) в щелочной среде с индикатором хромо- ген-черным (эриохром черный Т).

Раствор комплексона Ш образует с ионами магния и кальция малодиссоциированные комплексы типа:

Na2H2 (компл.Ш) + Ca2+ ↔ Na2Ca (компл.Ш) +2H2+

Na2H2 (компл.Ш) + Мg2+ ↔ Na2Мg (компл.Ш) +2H2+

Поскольку соединения кальция с комплексоном Ш более устойчивы по сравнению с комплексным соединением магния, то при титровании вначале с комплексоном Ш связываются ионы кальция, а затем магния.

Индикатор хромоген образует с ионами кальция и магния малодиссоциированный комплекс красно-фиолетового цвета, который при добавлении комплексона Ш, как менее устойчивый, разрушается. Ион металла при этом переходит в соединение с комплексоном Ш и окраска индикатора хромогена переходит в голубую.

MgHIn + Na2H2 (компл.Ш) ↔ MgH2(компл.Ш) + Na2Hin

Поскольку окраска раствора зависит не только от изменения содержания магния, но и от величины водородного показателя, величину рН необходимо поддерживать на уровне 10 с помощью добавления буферного раствора.

Характеристика метода: минимальная определяемая концентрация 0,5 мг-экв/л. Относительное стандартное отклонение U при концентрациях 10-50 мг-экв/л составляет 0,5 % (n=20). Продолжительность определения единичной пробы 5-6 мин, серии из 10 проб - 1 час.

Мешающие влияния: определению мешают ионы железа (>10 мг/л), кобальта (>0,1 мг/л), алюминия (>20 мг/л), меди (>0,3 мг/л), марганца, цинка, а также коллоидные, взвешенные и окрашенные органические вещества.

Для устранения влияния ионов меди, присутствие которой в наибольшей степени может искажать результаты определений, снижая четкость перехода окраски в точке эквивалентности, в пробу добавляют 0,5 мл 10 % раствора сульфида натрия Na2S. Можно добавлять 0,2-0,5 % раствора гидроксиламина солянокислого. При этом устраняется влияние марганца, железа, алюминия и цинка.

Взвешенные и коллоидные вещества удаляют фильтрованием пробы через мембранный фильтр 0,45 мк.

Ход определения: в коническую колбу емкостью 150-200 мл отмеривают пипеткой необходимый объем исследуемой пробы воды, добавляют 5 мл буферного раствора и 5-7 капель индикатора (или 10-15 мг сухой смеси). Жидкость перемешивают и титруют раствором комплексона Ш до перехода от красно-фиолетовой окраски в голубую.

Расчет:

Общую жесткость Сх в мг-экв/л находят по формуле:

где N – нормальность раствора комплексона Ш, мг-экв/л; V1 – объем раствора комплексона, пошедшего на титрование пробы, мл; V2 – объем пробы воды, мл.

Реактивы 1. Трилон Б готовят из фиксанала.

20