§ 2.1. Направленность химических реакций Химико-термодинамические расчеты
Для характеристики химических систем используется несколько функций состояния системы:
внутренняя энергия (U),
энтальпия (H),
энтропия (S)
энергия Гиббса (G)
энергия Гельмгольца (F),
изохорно-изотермический потенциал.
Все они определяются только состоянием системы, но не путем, которым оно реализуется.
DH = DU + PDV;
DG = DH - TDS;
DF = DU - TDS.
Энтропия - мера вероятности состояния системы. Величина S пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть описано данное макросостояние. Чем больше число непрерывно изменяющихся микросостояний системы, тем больше степень ее неупорядоченности. Стандартную энтропию S0 выражают в энтропийных единицах, Дж/моль Ч K.
Понятно, что энтропия возрастает при фазовых переходах «твердое тело ® жидкость ® ® газ», при химических процессах, приводящих к увеличению числа частиц, особенно газовых (увеличение объема). Но и при сохранении объема величина DS не равна нулю, хотя и сильно уступает изменению энтропии в ранее указанных случаях. Существенную роль играет и структура молекул. Более сложные (в качественном и количественном смысле) молекулы характеризуются более высокими значениями энтропии.
Движущая сила химической реакции характеризуется величиной свободной энергии (DG или DF), т.е. той частью теплосодержания (или внутренней энергии), которая может быть использована для совершения полезной работы.
В уравнении DG = DH - TDS величина DH отражает энергетический (энтальпийный), а TDS - вероятностный (энтропийный) фактор. Первый определяет стремление к образованию связей (к усложнению системы), а второй - противоположное стремление к реструктурированию системы. Оба эти фактора действуют в противоположных направлениях, общее направление процесса определяется воздействием более значимого фактора.
При постоянных значениях температуры и давления самопроизвольно протекают лишь те процессы, для которых имеет место уменьшение свободной энергии (DG < 0). В ходе реакции DG увеличивается и при достижении DG=0 в системе возникает равновесное состояние (прямое и обратное направления процесса равновероятны). При DG>0 реакция самопроизвольно протекать не может (без затрат энергии).
Таким образом, направление процесса определяется величинами DH и TDS. Легко понять, что при относительно невысоких температурах основную роль играет энтальпийный фактор - самопроизвольно протекают экзотермические реакции. При высоких температурах произведение TDS может оказаться выше величины DH, в этих случаях самопроизвольными оказываются реакции, идущие с увеличением энтропии.
Примеры решения задач
Задача 2.10.
Оцените знак DS в реакциях (без расчета):
1) 8 NH3(газ) + 3 Br2(ж) ® 6 NH4Br(кр) + N2(газ) Dn(газ) < 0,
2) (NH4)2Cr2O7(кр) ® Cr2O3(кр) + N2(газ) + 4 H2O(газ) Dn(газ) > 0,
3) CH4(газ) + 2 O2(газ) ® CO2(газ) + 2 H2O(газ) Dn(газ) = 0.
Решение: в химических реакциях основное влияние на величину изменения энтропии (DS) имеет изменение количества молекул газов (изменение объема) в исходных и конечных составах смесей. Увеличение числа молекул газов (Dn) в продуктах по сравнению с исходной смесью означает заметный прирост энтропии в процессе. Отсюда в первой реакции DS<0 (8 объемов NH3 в исходной смеси газов, 2 объема азота в продуктах), во второй реакции DS>0, в третьей - изменение DS невелико (DS»0).
Задача 2.11.
Доказать, что реакция TiO2 (кр) + 2 C (графит, кр) ® Ti (кр) + 2CO (газ) невозможна при стандарт-ных условиях, и найти температуру, начиная с которой эта реакция становится возможной.
Решение: из справочника находим:
|
|
|
TiO2 |
C (графит) |
Ti |
CO |
|
|
DH0обр, кДж/моль |
-1070 |
0 |
0 |
-110 |
|
|
S0, Дж/моль Ч К |
50 |
5.69 |
180 |
198 |
Отсюда DH0р = 2 Ч DH0обрCO - DH0обр TiO2 ® 2 Ч (-110) - (-1070) = 850 кДж
DS0р = S0Ti + 2 Ч S0CO - S0TiO2 - 2 Ч S0C ® 180 + 2 Ч 198 -50 - 2 Ч 5.69 =
= 514.6 Дж/моль Ч K = 0.5146 кДж/моль Ч K.
DG0= DH0 - T DS0 = 850 - 298 Ч 0.5146 = 696.6 кДж.
Реакция действительно невозможна при 298 K.
Если DG=0, то T=DH/DS = 850 / 0.5146 = 1652 K.
При температуре выше 1652 K (1379°C) процесс становится термодинамически возможным, DG<0.
