3 семестр ЭКТ / Физика. Оптика / Методические материалы и лекции / lek_optika

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Основные положения и определения

Изучение спектров излучения молекул и атомов позволяет получить информацию о химическом составе вещества, свойств атомов и молекул, таких как их размер и форма, энергия диссоциации и т.д. В спектроскопии принято классифицировать спектры по значению волновых чисел, определяемых как ν = 1/λ. Диапазон спектроскопических исследований представлен в следующей таблице

Для того, чтобы генерировалось излучение, атомы или молекулы должны быть возбуждены. Возбуждение осуществляется: 1) внешним фотонным облучением (лазерным, рентгеновским или УФ источником), 2) ударным механизмом за счет облучения потоком частиц (ионных пучков, радиоактивного излучения и т.д.), 3) высокотемпературным нагревом, при котором за счет кинетической энергии хаотического движения молекул происходит возбуждение молекул или атомов при их столкновениях. Возбужденные состояния существуют короткое время порядка

171

10-3 - 10-8 секунд, после чего атомы или молукулы переходят в исходные (основные) состояния, испуская кванты эл.-м. излучения, то есть фотоны.

Определения. Если волновая функция электрона определяется только взаимодействием с ядром какого-либо атома, то говорят, что он принадлежит этому атому и его волновая функция называется атомной орбиталью (АО). Если волновая функция определяется взаимодействием с ядрами нескольких ядер атомов в молекуле, то она называется молекулярной орбиталью (МО).

Молекулярные орбитали делятся на σ-, π- и n-орбитали. Если волновая функция симметрична вдоль оси, соединяющей атомы, то она называется σ-орбиталью (σ-МО), несимметрична – π-МО, наконец, n-МО это несвязывающая МО (рис.1). Несвязывающая МО обычно наблюдается в тех случаях, когда в молукуле атом или группа атомов с высокой энергией связи с электроном (высокой электроотрицательностью), например, галогены: фтор F, хлор Cl, бром Br, йод J, сильные окислители: кислород О и т.д. Энергия n-электронов близка к энергии соответствующей атомной орбитали.

Ось

симметрии

σ-МО π-МО n-МО

Рис.1. Типы молекулярных орбиталей

Расшифровка молекулярных спектров излучения представляет собой очень сложную задачу, поэтому рассмотрим вначале наиболее простой случай: спектроскопию двухатомных молекул.

2. Энергетические состояния двухатомных молекул. При расчете энергетических состояний двухатомных молекул исходят из следующих соображений. Так как масса ядер атомов

172

значительно превосходит суммарной массы электронов, то можно считать, что их движение осуществляется при неподвижных ядрах (этот подход называется адиабатическим приближением). В этом случае энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами атомов Ue является функцией расстояния r между ядрами: Ue = Ue(r). Энергия взаимодействия между ядрами Uя определяется суммой Ue(r) и электростатической энергией межъядерного взаимодействия

Uя(r) = Ue(r) + e2Z1 Z2/(4πε0 r), где Z1, Z2 – зарядовые числа ядер. Функция Uя(r) имеет минимум при r = r0, типичная форма

которого представлена на рис. 2.

Uя

r

rо

Рис. 2. Потенциал межатомного взаимодействия

Расстояние r0 определяет устойчивую конфигурацию молекулы. При слабом возбуждении молекулы энергия Uя (r) изменяется незначительно, поэтому в этом случае можно использовать приближенное выражение, ограничиваясь членами второго порядка малости по отклонениям q = r – r0 при гармонических колебаниях:

или включительно до членов третьего порядка малости при ангармонических колебаниях:

173

где 1, 2 – операторы Лапласа по переменным r1, r2 соот-

ветственно.

Далее переходят в систему координат центра масс путем замены

R = (m1r1 + m2r2 )/(m1 + m2 ) = (X , Y, X ), r = r1 − r2 = (x, y, z)

где m1, m2 – массы атомов в молекуле. Тогда волновая функция Ψ (r1,r2) запишется в виде

Ψ(r1, r2 ) = exp[- i / h(Ekt − MV )]ψ (r) ,

где Ek = MV 2 /2 – кинетическая энергия поступательного движения молекулы (M = m1+ m2, V – скорость молекулы), ψ (r) –

волновая функция в относительном движении, определяемая уравнением

оператор Лапласа по координатам r, Е – энергия взаимодействия между атомами в молекуле, причем Em = Ek + E.

В случае гармонических колебаний уравнение (4) определяет следующие значения энергий

где xe – коэффициент ангармоничности.

3. Спектры излучений двухатомных молекул. Формулы (5),

(6) определяют энергию εl′v′, l v и соответствующие волновые

Вслучае гармонических колебаний

εl′v′, l v = hcvl′v′, l v = Be [l′(l′+1) −l (l +1)] + hω0 (v′−v), l′ ≥ l, v′ ≥ v

(7)

Это выражение показывает, что возможны вращательные спектры излучения

В газовой фазе возможны все типы излучения, тогда как в жидкой фазе колебательный спектр не наблюдается. Кроме колебательных и вращательных излучений возможен электронный спектр излучения, связанный с возбуждением электронных МО и определяемый энергиями Еn, а также спектр комбинационного излучения, обусловленный генерацией падающим эл.-м. пучком вторичных рассеянных волн. Пример электронноколебательных спектров представлен на рис. 3.

0

v

б)

Рис. 3. Диаграмма энергетических переходов (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательных спектрах излучения. Толщины линий в энергетических диаграммах пропорциональны вероятностям переходов, в спектрах – интенсивностям излучений

175

4. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул.

Вслучае ангармонических продольных колебаний энергии излучаемых фотонов определяются как

εv′,v = hω0 (v′+1) − xehω0 (v′+1)2 −hω0 (v +1) + xehω0 (v +1)2

Вчастности, при переходах на основной уровень (v = 0) имеем

ε2,0 = 2hω0 (1−3xe ), ε3,0 = 3hω0 (1− 4xe )

Из этих соотношений следует, что, измеряя энергии излучаемых фотонов, можно определить как частоту колебаний ω0 , так и

параметр ангармоничности xe . По спектральным данным можно

найти энергию диссоциации двухатомных молекул следующим образом. Запишем энергию неко-торого уровня ангармонических

Таким образом, максимальная энергия ангармонических колебаний равна

Энергия диссоциации определяется как минимальная энергия, необхо-димая для распада молекулы на два свободных атома: Eд = Emax − E0 , где E0 - энергия основного уровня

(при v = 0), поэтому

5. Молекулярные спектры многоатомных молекул. Спектры многоатомных молекул существенно зависят не только от типа составляющих атомов, но и от их пространственного расположения. Кроме вращательных колебаний, наблюдаемых только в газах, выделяют валентные колебания, при которых изменяются только расстояния между ядрами атомов при постоянных углах между линиями, соединяющих ядра, и деформационные, при которых преимущественно изменяются вышеуказанные углы. Линейные трехатомные молекулы могут совершать четыре типа валентных колебаний (рис. 4, а), а нелинейные трехатомные молекулы совершают три типа колебаний: два валентных и одно деформационное (рис. 4, б).

176

а)

Рис. 4. Колебания трехатомных молекул. Стрелками и знаками указаны направления колебаний атомов

Тетраэдрические пятиатомные молекулы (например, метан CH4) могут совершать 9 колебаний, но реализуются только 4.

6. Примеры наблюдаемых спектров. Многие органические молекулы обладают одинаковыми группами атомов CH4, CH2, OH, NH2 и т.д., поэтому в их спектрах присутствую одни и те же или мало отличающиеся частоты. Некоторые частоты в таких группах можно выделить, что позволяет идентифицировать то или иное вещество. Такие частоты называются характеристическими. Характеристические частоты наблюдаются в органических и координационных соединениях, которые имеют специифические группы атомов, и не наблюдаются в неорганических соединениях (водных растворах электролитов и т.д.).

Двуокись углерода (углекислый газ) CO2. Линейная трехатомная

молеку-ла. Имеет три спектральные полосы v3 = 1361, v1 =1151 и v2 = 519 см-1.

Вода H2O. Несимметричная трехатомная молекула. О наличии воды в образце какого-либо вещества можно судить по двум характеристическим полосам в диапазоне 3600 – 3200 и 1650 см-1. Полоса 3600 см-1 формируется валентными колебаниями гидроксильной группы O – H . Кристаллосвязанная вода дает полосу поглощения 600-300 см-1. Наличие примесей в воде можно установить по характеристическим полосам веществ, образующих примесь.

Группа C – H. В алифатических соединениях имеет полосу валентных колебаний 2850 – 3000 см-1, в ароматических 3000 – 3100 см-1.

177

7. Электронные спектры

Молекулярные комплексы йода I2. Йод в органических жидкостях растворяется молекулярно, образуя молекулярный комплекс I2·М, где М обозначает молекулу растворителя, а точка означает смещение электронного облака молекулы М без образования химической связи. Так как электронное облако смещается к молекуле йода, то молекулярный комплекс I2·М связан электростатическим взаимодействием. Это приводит к тому, что частоты колебаний при электронных переходах в молекуле I2 изменяются. Например, если растворитель является четыреххлористый углерод CCl4, то полоса поглощения соответствует длине волны 0,52 мкм.

Длины волн электронных переходов в МО некоторых веществ представлены в следующей таблице

8. Спектрофотометры

Приборы, с помощью которых изучаются спектры поглощения какого-либо вещества, называется спектрофотометрами (спектрометрами). Основными элементами любого оптического спектрофотометра является призма, в которой за счет дисперсии света происходит разложение излучения на спектральные составляющие, либо дифракционная решетка (рис. 4).

178

2

1

Рис. 4. а – дисперсионная призма, б – оптический блок спектрометра AvaSpes: 1- вход оптоволоконного кабеля, 2- фазовая отражающая решетка , 3 – ПЗС матрица, 4 – фокусирующее зеркало

Универсальный монохроматор УМ – 2. Прибор предназ-

начен для изучения спектров поглощения и излучения в диапазоне длин волн 1мм – 0,2 мкм (рис. 5).

10

11

12

13

Рис. 5. а – внешний вид УМ-2; б – оптическая схема

Принцип работы. Излучение от источника 1 (галогеновая лампа при изучении спектров поглощения), попадает на линзу 2, фокусирущую световой поток на кювету 3, в которой находится исследуемое вещество. Излучение, прошедшее через кювету, попадает на линзу 4, которая фокусирует поток света на входную щель 6, защищенную стеклянной пластинкой 5. Поток можно перекрыть затвором 7. Если затвор открыт, то линза 8 фокусирует поток на диспергирующую поворотную призму 9, в которой

179

происходит разложение излучения на спектральные составляющие и поворот потока на 900. Монохроматические составляющие потока попадают на линзу 10, которая фокусирует их на выходную щель 11, защищенную стеклом. Выходная щель вырезает только одну монохроматическую составляющую, которая попадает на экран наблюдения 13 (либо на фотоумножитель).

Спектрофотометр СФ – 26. Прибор предназначен для изучения спектров поглощения жидких, твердых и газообразных веществ в диапазоне длин волн 1, 1 мм – 0,186 мкм (рис.6). Погрешность измерения в диапазоне 1, 1 мм – 0,19 мкм не более 1%.

Рис. 6. а – внешний вид СФ-26; б – оптическая схема

Принцип работы. Излучение от источника 1 попадает на вогнутое зеркало 2. Отражаясь от него, поток направляется на полупроницаемую пластину 3, которая часть потока направляет на линзу 4, фокусирующую поток на входную щель 5, являющейся также и выходной щелью. Далее поток попадает на зеркальный объектив 6, отразившись от которого падает параллельным пучком на диспергирующую 7 с посеребренной гранью. В ней происходит разложение в спектр и обратное отражение расщепленного потока на объектив 6, отражаясь от которого монохроматические пучки направляются на выходную щель 5. В ней вырезается монохроматический пучок заданной длины волны, который проходя через кювету 8 с исследуемым веществом, фокусируется линзой 9 на разделительную пластинку 10 и далее на фотоумножители 10. Интенсивность прошедшего через кювету потока сравнивается со значением, которое

180