u_lectures

Примечание: нет н/д – нет достаточных данных

К числу соединений, способных подвергаться гидролизу, относятся силикаты, алюмосиликаты, некоторые соли, сложные эфиры (жиры, углеводы,

91

белки и др.). Гидролиз протекает в водных растворах, а также при взаимодействии воды и водяных паров на твердые, жидкие или газообразные вещества.

3.2.2. Термодинамический метод анализа гидрохимических систем

Формирование ионно-солевого состава подземных вод находится в тесной связи с термодинамическими условиями, которые характеризуются увеличением температуры и давления с глубиной.

С возрастанием температуры увеличивается кинетическая энергия как ионов, находящихся на поверхности твердого тела, так и самих молекул воды, поэтому время нахождения молекул воды в положении равновесия с поверхностью породы уменьшается и приближается к таковому в свободной воде. В связи с этим снижается электрохимическое взаимодействие между водой и тонкодисперсными породами, и при определенной температуре будет преобладать только химическое воздействие. Такой температурой считается 250 – 3000С для дисперсных пород и около 1000С – для грубодисперсных.

Температура определяет подвижность и агрегатное состояние вещества, скорость химических реакций, скорость и последовательность кристаллизации из расплавов и растворов; дифференциацию элементов по их критическим температурам; внутреннее равновесие воды и т.д.

Температуры геохимических процессов являются важным фактором генетических классификаций в минералогии, учении о полезных ископаемых и т.д. Для определения этих температур применяются различные геологические и минералогические методы. Из геологических методов интерес представляет термобарогеохимический, в результате применения которого устанавливаются относительные температуры пропаривания пород, на фоне которых выявляются ореолы локальных гидротермальных пропариваний.

В основе минералогического метода используются температуры минералов, которые занимают строго определенное место в геохимических процессах, на измерении минимальных температур конкретных минералов основан метод гомогенизации. От температуры и давления зависит состояние внутренних равновесий воды и поведение химических элементов в водных растворах. Сдвиг равновесия от температуры в ту или иную сторону определяется тепловым эффектом реакции. Понижение температуры способствует реакциям с поглощением воды, т.е. приводит к образованию минералов, содержащих большое количество воды, увеличивает активность CO2 и ангидридов более сильных кислот, что обуславливает разрушение простых и двойных силикатов, содержащих сильные основания, с их выщелачиванием и образованием карбонатов и минералов других классов.

Давление и температура тесно взаимосвязаны. Оба параметра входят в многие уравнения химической термодинамики, поэтому их изменение определяет сдвиг равновесий в геохимических системах в ту или иную сторону. С

92

их изменением меняются константы равновесия, коэффициенты активности, ионная сила растворов и др.

Константа равновесия реакции растворения (произведение раствори-

где М – концентрация ионов в водных растворах (КАТВ=1); L - константа равновесия реакции растворения, называемая произведением растворимости.

Это уравнение применимо лишь к идеальным растворам. Для перехода к реальным растворам используются термодинамические концентрации или активности (а) данного вещества в растворе, которые учитывают взаимодействие ионов в растворе между собой. Для перехода к ним от фактических аналитических концентраций вводятся коэффициенты активности.

Активность представляет ту эффективную концентрацию иона, которая равноценна данной его концентрации при отсутствии электрических полей, создаваемых в растворе различными ионами, а коэффициент активно- сти (f) – степень отклонения иона от идеального поведения его в бесконечно разбавленном растворе. При подсчете различных констант, где требуется учитывать концентрации ионов, последние берутся в виде произведения молекулярной концентрации иона на коэффициент активности данного иона.

Суммарный эффект влияния всех ионов, находящихся в растворе на активность какого-либо иона может быть охарактеризована ионной силой рас- твора μ. Для вычисления этой величины нужно умножить молекулярную концентрацию каждого иона, содержащегося в данном растворе, на квадрат

где С1, C2,…Cn – молекулярные концентрации ионов; Z1, Z2,…Zn – соответствующие валентности ионов.

При выражении концентрации ионов в миллиграмм-эквивалентной форме используют формулу μ = ∑ ∑ ∑ · 10 ,

где ∑r1; ∑ r2; ∑ r3 – суммы мг-экв одновалентных, двухвалентных и трехвалентных ионов, содержащихся в 1 л воды.

93

На миграцию химических элементов в растворах большое влияние оказывает степень диссоциации и константы электролитов.

Степень диссоциации электролита (α) – это отношение числа диссо-

циированных молекул к общему числу растворенных молекул. Этот параметр характеризует слабые электролиты, для характеристики сильных электролитов используют коэффициент активности.

Константа диссоциации (ионизации) электролита – это отношение произведения молекулярных концентраций ионов к молекулярной концентрации молекул электролита, оставшихся недиссоциированными.

3.2.3. Формы миграции химических элементов в водных растворах

При гидрогеохимических исследованиях важно установить, в каком виде находятся элементы в растворе. От этого зависит выбор последовательности анализа, изучение особенностей миграции элементов перераспределение

инакопление, а также возможность использования воды для различных практических целей, в том числе поисков месторождений полезных ископаемых.

Различают три основные формы миграции вещества: истиннорастворенную, коллоидную и взвешенную.

Ионно-растворенная форма миграции присуща неэлектролитам и электролитам. Неэлектролиты состоят из незаряженных частиц.

Истинно-растворенная форма – это молекулярные растворы [13]. В

молекулярной форме мигрируют главным образом органические соединения

имногие растворенные газы. Движение частиц вызывается диффузией, которая продолжается до выравнивания концентрации вещества во всех слоях раствора.

Врастворах электролитов вещество находится в виде ионов. Электролиты делятся на два класса: неассоциированные (диссоциированные), которые находятся в растворе в виде простых анионов и катионов и ассоциированные или сильные электролиты типа NaCl, KClи др.

Вассоциированных электролитах соединения могут существовать недиссоциированных молекул и ионов, а также в виде ионных пар. Ионными парами называют ассоциации противоположно заряженных ионов, их количество в растворе тесно связано с концентрацией раствора.

Способность электролитов образовывать простые и сложные ионы зависит от ряда факторов, в том числе и от валентности иона и его размера (радиуса). М.В. Гольдшмидт, опираясь на соотношение величин ионных потенциалов, выделил три группы элементов:

1. Cs, Rb, K, Na, Li. Sr, Ca, Mg, Co, Cu, Mn, Zn, Ni, Fe и др. Элементы первой группы мигрируют виде простых ионов в любой среде. Начиная с Co, только в слабокислых и кислых средах;

94

2.V, Se, Cr, Zr, Al, Be, Ti и др. Эти элементы способны гидролизоваться в водных растворах при pH > 7 с образованием малорастворимых гидратов окисей;

3.Mn, Si, B, P, S, C, N и др. Эти элементы обладают выраженной способностью образовывать сложные анионы с кислородом: SO42-, CO32+ и др.

Коллоидная форма миграции характерна для природных вод зоны гипергенеза.

Коллоиды – это такое состояние вещества в растворе, при котором частицы отличаются крайне медленной диффузией. По размерам коллоиды занимают промежуточное положение между молекулами, ионами, с одной стороны, и частицами взвеси – с другой. В отличие от первых коллоиды характеризуются существованием поверхности раздела между частицами и водной средой. Основная особенность коллоидных водных растворов – термодинамическая неустойчивость.

Коллоиды могут коагулировать, коагуляцию могут вызвать электролиты, неэлектролиты, изменение температуры и состава водной среды, свет и др.

Все минеральные и особенно органические соединения могут образовывать при определенных условиях коллоидные растворы. Наиболее типично коллоидное состояние для соединений следующих элементов: Si, Al, Fe, Mn, P, As, S, C, реже Zn, Cu, Ni, Pb, Cr, Ti, Cr, Zr, Cd.

Роль коллоидного состояния в миграции химических элементов велика, т.к. коллоидные соединения многих элементов имеют повышенную растворимость. Кроме того, сорбция и обменная адсорбция, присущие коллоидам, приводят к миграции химических элементов в сорбированном виде.

Миграция вещества во взвешенном состоянии характерна преимущест-

венно для поверхностных вод. Взвеси – это грубодисперсные гетерогенные системы, в которых величина частиц превышает 1000Å. Взвеси действуют на оптические и акустические свойства воды, ее цвет и прозрачность.

Для оценки интенсивности водной миграции Б.Б. Полыновым предложен коэффициент водной миграции – отношение содержания химического элемента в сухом остатке воды к его содержанию в породах, с которыми вода

находится в контакте:

= ∙ ,

где mx – содержание в воде элемента x (г/л); a – минерализация воды (г/л); Cx

– содержание элемента x в водовмещающих породах (%).

Чем выше коэффициент водной миграции, тем интенсивнее водная миграция химического элемента в растворе.

95

Использование Кx позволяет сравнивать интенсивность водной миграции элементов с их содержанием в породе. Ориентировочные значения Кx для некоторых элементов даны в табл. 8.

Таблица 8

Интенсивность миграции химических элементов в подземных водах зоны гипергенеза (а = 0,43 г/л)

Как видно из таблицы, несмотря на резко различные содержания в водах Cl, Br и I, они мигрируют с близкой интенсивностью. То же относится к Ca, Mg, Na, Zn, Sr и Mo. Таким образом, коэффициент водной миграции позволяет сравнивать миграции распространенных и редких элементов.

3.2.4. Типы гидрохимических барьеров

Для понимания процессов миграции химических элементов важным является установление геохимических барьеров. Геохимический барьер по А.И. Перельману – это участок земной коры, в пределах которого на коротком расстоянии резко изменяются условия миграции, что приводит к концентрации

96

химических элементов. Перельман выделил три основных типа барьеров: механические, биологические и физико-химические.

Основные гидрохимические барьеры относятся к физико-химическим:

1.Окислительный барьер выражается в смене восстановительных условий окислительными. При этом снижается миграционная активность ряда элементов с переменной валентностью: Fe, Mn и S.

2.Восстановительный барьер возникает при смене окислительных условий восстановительными. Кислородсодержащие воды встречают на своем пути сероводород, вследствие чего в осадок выпадают плохо растворимые сульфиды металлов: Fe, V, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, U, As, Cd, Hg, Ag, Se.

3.Сульфатный и карбонатный барьеры образуются в местах встречи сульфатных и карбонатных вод с водами, содержащими значительное количество Ba, Sr, Ca. При этом происходят обменные реакции, в ходе которых осаждаются сульфаты или карбонаты.

4.Щелочной барьер возникает на участках резкой смены кислых вод нейтральными, Такая смена особенно характерна для зоны окисления сульфидных руд: pH кислых вод этих зон при удалении от рудной залежи повышается в результате ряд металлов (Fe, V, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Cd, Sr, Ca) выпадают из раствора в виде вторичных минералов.

5.Кислотный барьер не типичен для зоны гипергенеза, поскольку в кислой среде миграционная способность большинства элементов возрастает. Этот барьер имеет значение только для кремнезема, который из кислых растворов осаждается, что приводит к окремнению пород.

6.Испарительный барьер формируется на участках сильного испарения природных вод, вследствие чего из них осаждаются легко- и трудно растворимые соединения в зависимости от концентрации раствора и величины произведения растворимости того или иного вещества.

7.Адсорбционный барьер возникает на контакте пород, богатых адсорбентами, с природными водами. Адсорбентами, имеющими отрицательный заряд, являются глины, торф, угли и др., положительный заряд несут бокситы, бурые железняки.

Из характеристики гидрохимических барьеров следует, что они играют большую роль для понимания условий миграции того или иного элемента в водной среде, поскольку дают возможность судить о концентрации элемента на барьере и о последующем его выпадении из раствора.

3.2.5. Прогнозирование наличия месторождений полезных ископаемых

прогнозирование наличия месторождений полезных ископаемых базируется на выделении гидрохимических ореолов рассеяния. Локальные участки с аномальными концентрациями элементов в подземных и поверхностных водах называются гидрогеохимические аномалии. Они выделяются по содер-

97

жанию микрокомпонентов в воде, которые являются элементамииндикаторами. Их содержание обычно не превышают 10 мкг/л.

Несмотря на разнообразие горных пород и почв, во взаимодействующих с ними водами содержание большинства микрокомпонентов колеблется в относительно узких пределах. Однако под воздействием ряда факторов поступление микрокомпонентов в воды может возрасти. Одним из таких факторов является связь типа подземных вод с повышенным растворением микрокомпонентов. В кислых водах чаще повышены концентрации Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Pb, U, As, Mn, Sn, Au, в сильнощелочных – B, F, W, Mo, V, Nb, La, Ge. В

водах с повышенным содержанием CO2отмечается повышение Be, Ge, Rb, Cs, Zr, Hg.

Г.А. Голева установила горизонтальные ряды зональности элементовиндикаторов сульфидных месторождений в гидрогеохимических ореолах (от рудного тела):

1.В грунтовых и поверхностных водах (pH = 5,5–7,5; Eh от 0,2 до 0,4 В)

–W–Be–Co–Bi–Au–Cd–Pb–As1–Sn–Hg–Ni–Cu–As2–Mo–Ag–Zn;

2.В глубинных термальных водах зоны катагенеза (pH = 5,5 – 6,5; Eh < 0

В) – Be–Co–Bi–Cu1–Au–Ni–Sn–Mo–Cu2–Ag–Mo2–W–Zn–Pb–Cu–Mn–Sb (As, F, B, Hg)–Li (Rb, Cs).

Вертикальная зональность гидрохимических ореолов проявляется хуже. Однако известно, что по мере приближения к рудному телу в ореоле увеличивается число элементов-индикаторов, образующих аномалии.

Еще одной особенностью гидрогеохимических ореолов рассеяния, которая может быть использована при поисках, является совместная концентрация элементов с повышенным содержанием их в водах. Она может быть оценена при корреляционном анализе. По данным Г.А. Голевой, на золоторудных месторождениях золото в водах связано с As, H2SiO4, HCO3, SO4. На мед- но-колчеданных месторождениях тесная положительная связь устанавливается между Cu, Zn, Fe, Pb; на полиметаллических – между Zn, Pb, Cu, Ni, а также между Mo и общей минерализацией. На молибденовых месторождениях с прямым элементом-индикатором устойчивы корреляционные связи у Cu, F, Zn, SO4, Cl, а на вольфрамовых месторождениях – у As, Be, F, SO4, Cl, HCO3.

Важным показателем является и общая минерализация вод, которая в отдельных случаях связана положительной корреляционной зависимостью с содержанием в воде рудных элементов.

Контрастность гидрогеохимических аномалий во многом зависит от рельефа и климата района. При прочих равных условиях контрастные аномалии образуются в районах с умеренной влажностью при сравнительно мягких формах рельефа.

Выдержанность аномалий зависит от конкретных геохимических условий. Одной из причин затухания аномалий является разбавление вод с аномальным содержанием микрокомпонентов водой, поступающей из неминерализованных областей. Уменьшение содержания элементов-индикаторов в во-

98

де часто связано с осаждением их на геохимических барьерах. Ассоциации элементов-индикаторов во многом зависят от pH среды, смешения растворов, от присутствия органических соединений.

Где m1 – числовое выражение величины показателя, определяющего изменение геохимической обстановки на барьере, установленное в миграционном потоке перед барьером (им могут быть pH, t, Eh, количество растворенного в воде кислорода или сероводорода и т.п.); m2 – числовое выражение величины этого же показателя в миграционном потоке сразу же после барьера; L – мощность барьера.

Применение гидрохимических методов поисков возможно и для выявления месторождений нефти и газа. К числу элементов-индикаторов следует отнести углеводородные газы и бензол.

Применение гидрогеохимических методов наиболее эффективно на месторождениях, находящихся в следующих условиях:

1.на участках, перекрытых мощным чехлом приносных отложений, когда неэффективен даже биогеохимический метод поисков;

2.в резкорасчлененных высокогорных районах, где из-за специфических условий дренажа подземных вод метод становится не только более глубинным, но и возможна более точная интерпретация гидрогеохимических аномалии;

3.в платформенных условиях при вероятном залегании тел полезных ископаемых ниже местных базисов эрозии.

В зависимости от поставленной задачи гидрогеохимические исследования можно разделить на региональные (1:200000 – 1:1000000); собственно поисковые (1:50000 – 1:250000) и детальные (1:10000 и крупнее).

На стадии региональных исследований выясняется общая геохимическая обстановка и гидрогеохимическая характеристика района и выделяются наиболее перспективные площади для дальнейших исследований. В пробах определяется содержание максимально возможного числа индикаторов полезных ископаемых.

Собственно поисковые исследования проводятся на перспективных площадях для выявления ореолов и выделения участков для постановки детальных работ.

Детальные исследования проводятся для оконтуривания месторождений, а в некоторых случаях – даже отдельных тел полезных ископаемых.

Опытные работы проводятся в новых районах или при поисках новых для района типов месторождений. В результате опытных работ изучаются морфологические и геохимические особенности гидрохимических ореолов

99

известных месторождений, выясняется связь гидрохимических и литохимических ореолов; определяются индикаторы, образующие аномалии; определяются фоновые и аномальные содержания индикаторов в водоносных комплексах района работ, определяется режим водных ореолов.

100