Симонов_Рановесная и неравновесная термодинамика

мы из исходного состояния в конечное определяется следующей формулой:

dS dQ / T.

Если в выражение для первого начала термодинамики подставить значение энтропии, то получим соотношение Гиббса

Наиболее глубоко смысл энтропии вскрывается при ее статистической интерпретации. В соответствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью нахождения системы в данном состоянии следующим соотношением:

где k — постоянная Больцмана; W — термодинамическая вероятность нахождения системы в данном состоянии, равная числу способов, которыми это состояние можно воспроизвести.

В соответствии со вторым началом термодинамики при необ-

ратимых процессах энтропия изолированных систем может только возрастать, т. е.

dS 0.

С точки зрения принципа Больцмана (см. формулу (2.2)) увеличение энтропии при необратимых процессах есть следствие перехода системы от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям, при этом состояние равновесия является наиболее вероятным. Таким образом, второе начало термодинамики устанавливает направление течения процессов в природе. По определению английского астрофизика А. Эддингтона, энтропия — это «стрела времени».

Формулировка второго начала термодинамики позволяет лишь определить знак изменения энтропии. Однако из соотношения Гиббса (2.1) энтропию можно определить через дифференциал dS, следовательно, ее абсолютное значение определяется лишь с точностью до некоторой постоянной S0. Абсолютное значение энтропии позволяет вычислить тепловая теорема Нернста (третье начало термодинамики). В этой теореме утверждается, что при абсолютном

нуле температуры независимо от характеристик вещества энтропия принимает значение, равное нулю.

21

Этой теоремой завершается построение классической равновесной термодинамики. Однако равновесная термодинамика не дает ответа на вопрос: что происходит в неравновесных открытых системах, способных обмениваться веществом или энергией с окружающей средой? Детально это было исследовано в рамках неравновесной термодинамики.

2.1.2. Особенности неравновесной термодинамики

Линейная неравновесная термодинамика

Как отмечалось выше, в состоянии равновесия гомогенная система стремится к однородности и все ее части тождественны между собой. Разумеется, однородность распространяется на все свойства системы: температуру, давление, плотность и др.

Малое локальное изменение свойств системы называется возмущением. Примером возмущения может служить локальный кратковременный нагрев части системы. На систему, находящуюся в равновесии, это температурное возмущение не окажет влияния, поскольку температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Другими словами, возмущение затухает, не оставляя следов в системе. В таких случаях говорят, что система находится в асимптотически устойчивом состоянии.

Перейдем от малого локального возмущения к непрерывному притоку энергии или вещества извне. Приток энергии или вещества мешает системе достичь положения равновесия. Однако если отклонение от равновесия можно считать малым, то система будет подчиняться закономерностям линейной неравновесной термодинамики, а именно: в системе установится некое стационарное состояние, не зависящее от времени. Единственным отличием этого состояния от равновесного состояния является то, что внутри системы будет непрерывно осуществляться перенос энергии или вещества от одной ее части к другой, и далее эта энергия или вещество будут передаваться в окружающую среду. Эти потоки стремятся выравнить неоднородности в распределении температуры, плотности и т. д., приближая систему к состоянию равновесия. При этом свойства такой системы будут практически линейно изменяться от точки к точке. Процессы переноса характеризуются соответствующими потоками, например потоком теплоты, потоком массы. Пото-

22

ки, в свою очередь, вызываются термодинамическими силами, например, поток теплоты вызывается градиентом температуры, а поток массы — градиентом концентрации.

Известно, что для широкого класса необратимых процессов в широком диапазоне экспериментальных условий потоки являются линейными функциями термодинамических сил. Так, закон Фурье связывает поток теплоты с градиентом температуры. Аналогично закон Фика устанавливает линейную зависимость между потоком массы за счет диффузии и градиентом концентрации. Эти законы позволили Л. Онзагеру предположить, что при небольших отклонениях от равновесия существует линейная зависимость между потоками Ji и термодинамическими силами Xj (i, j 1, 2, 3, …, m):

где Lij — феноменологические (или кинетические) коэффициенты. Эти коэффициенты могут быть любыми функциями параметров состояния (температуры, давления, состава), но не зависят от Ji и Xj.

Кроме того, Л. Онзагер предложил принцип симметрии:

Lij Lji,

т. е. недиагональные кинетические коэффициенты должны быть равны или матрица коэффициентов должна быть симметричной. Это соотношение выражает свойство неравновесной системы, согласно которому, если на поток Ji влияет сила Xj, то на поток Jj сила Xi влияет с тем же перекрестным коэффициентом. Значение принципа симметрии Онзагера заключается в том, что он связывает между собой характеристики различных физических процессов. Таким образом, по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики другого и наоборот.

В рамках существующей модели определить конкретные границы применимости линейных соотношений (2.3), т. е. указать пределы, в которых возмущение можно считать малым, невозможно. Экспериментально доказано, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Однако для химических реакций они выполняются лишь в узкой области вблизи химического равновесия.

Примером системы, поведение которой можно описать с помощью линейной неравновесной термодинамики, служит твердое тело

23

под воздействием облучения. При облучении в объеме твердого тела непрерывно рождаются точечные дефекты — вакансии и межузельные атомы. Часть из них рекомбинирует (т. е. дефекты разного знака взаимно уничтожаются при встрече), а оставшаяся часть мигрирует на внешние и внутренние стоки. Внешними стоками являются поверхности твердого тела, а внутренними — протяженные дефекты — дислокации и границы зерен. Таким образом, имеются непрерывные потоки радиационных дефектов на стоки, где эти дефекты гибнут, в результате чего вблизи стоков образуется градиент концентрации вакансий и межузельных атомов.

Если облучению подвергается сплав, то на это взаимодействие накладывается процесс перераспределения атомов легирующего элемента в радиационном поле. В 1971 г. впервые была доказана возможность формирования радиационно-индуцированных сегрегаций атомов легирующих элементов в окрестности стоков точечных дефектов. В 1973 г. были получены первые экспериментальные доказательства их существования. Оказалось, что в результате взаимодействия точечных дефектов растворенные примесные атомы могут транспортироваться вакансиями или межузельными атомами. Считается, что существуют два механизма доставки примесных атомов на стоки: образование пар (комплексов) дефект — примесь и обратный эффект Киркендалла.

Необходимым условием образования пары дефект — примесь является достаточно высокая энергия связи пары, для того, чтобы время жизни комплекса заметно превышало время скачка при миграции пары. Комплексы движутся в том же направлении, что и поток одиночных дефектов, перемещая примесные атомы к стокам.

Классический эффект Киркендалла состоит в том, что в биметаллической пластине при отжиге отмечается перемещение границы раздела двух металлов: граница сдвигается в сторону компонента, который диффундирует медленнее. Считается, что этот эффект является следствием различных скоростей диффузии компонентов, которые уравновешиваются потоком точечных дефектов.

Выше было отмечено, что при облучении твердого тела вблизи стоков возникает градиент концентрации вакансий и межузельных атомов. Обратный эффект Киркендалла заключается в том, что градиент концентраций точечных дефектов вблизи стоков создает градиент концентраций примесных атомов. Так, поток вакансий к сто-

24

ку генерирует равный по величине, но противоположный по направлению поток примесных атомов, причем преобладать в этом потоке будут примесные атомы с бóльшим коэффициентом диффузии. При миграции межузельных атомов поток примесных атомов будет сонаправлен с потоком межузельных атомов. В результате по известным градиентам точечных дефектов можно определить распределение примесных атомов вблизи стоков.

Другим примером линейного неравновесного поведения может служить динамическая рекристаллизация. В процессе горячего деформирования непрерывно возникают новые дефекты кристаллического строения (в основном дислокации), параллельно за счет скольжения и переползания дислокаций формируются субзеренные границы (динамическая полигонизация) и (или) новые рекристаллизованные зерна с малым числом дислокаций. Эти процессы уравновешивают друг друга, а система в целом находится в некотором стационарном состоянии (установившаяся стадия горячего деформирования). Известно, что установившейся стадии соответствуют определенные размер субзерна и плотность дислокаций, причем эти характеристики не зависят от исходного состояния металла, а зависят только от интенсивности и температуры деформации. Таким образом, на стадии установившегося деформирования скорости генерации дислокаций и их аннигиляции на субзеренных границах равны.

Самоорганизация в открытых системах (нелинейная неравновесная термодинамика)

Согласно второму началу термодинамики, энтропия изолированной системы монотонно возрастает (dS ≥ 0). В состоянии равновесия энтропия достигает максимума и дальнейшее ее производство равно нулю (dS 0). Таким образом, замкнутая система эволюционирует до тех пор, пока производство энтропии не станет равным нулю. Если же система не может перейти в состояние термодинамического равновесия с нулевым производством энтропии, то она спонтанно стремится в некое стационарное состояние, в котором производство энтропии имеет минимальное значение. Открытие этого закона линейной неравновесной термодинамики принадлежит И. Пригожину.

25

В равновесном или слабонеравновесном состоянии изменение энтропии системы определяется положительным производством энтропии внутри системы. Однако вдали от равновесия в случае системы, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой, происходит перенос энтропии через границу системы (поток энтропии). При этом отрицательной поток энтропии может превысить производство энтропии внутри системы (dS ≤ 0). Отрицательное изменение энтропии можно интерпретировать как уменьшение однородности системы в процессе ее эволюции за счет оттока энтропии.

Если возмущения, отклоняющие тело от состояния равновесия, перестают быть малыми и с течением времени не затухают, а, наоборот, усиливаются и распространяются на всю систему, приводя ее в состояние неустойчивости, то ее состояние начинает подчиняться закономерностям нелинейной неравновесной термодинамики. Так, при достаточно большом возмущении наблюдается необычное поведение вещества: ранее однородная структура с хаотическим распределением элементов спонтанно переходит в периодическое состояние в пространстве и (или) во времени. Это так называемая самоорганизация открытых систем — одно из самых удивительных явлений, с которыми мы сталкиваемся при исследовании конденсированных сред — жидкостей и твердых тел. Именно об этом явлении в книге И. Пригожина сказано: «Неравно-

весность есть то, что порождает “порядок из хаоса”».

Рассмотрим некоторые примеры самоорганизации.

Ячейки Бенара. Для экспериментального наблюдения эффекта Бенара можно использовать сковороду диаметром около 20 см, подогреваемую снизу, — таким образом мы сообщаем системе энергию в виде теплоты. На сковороду наливают слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см и, чтобы наблюдать потоки в жидкости, к маслу подмешивают мелкие алюминиевые опилки, равномерно распределенные в объеме. При нагреве между верхними и нижними слоями жидкости возникнет градиент температуры

Т Т1 – Т2 (Т1, Т2 — температура нижних и верхних слоев, Т1 Т2). В результате теплового расширения жидкость нижних слоев будет

легче, чем жидкость верхних слоев, и они будут стремиться поменяться местами. Однако жидкость обладает некоторой вязкостью, и при небольших градиентах температуры движение слоев не возникает, а наблюдается перенос теплоты от слоя к слою и дальше во внеш-

26

нюю среду (явление теплопроводности). Температура, давление и плотность жидкости не однородные, а практически линейно изменяются от теплой области к холодной. Таким образом, состояние системы описывается линейной неравновесной термодинамикой.

Все дальше отклоняя систему от равновесия путем увеличения потока теплоты, внезапно, при некотором критическом значении

градиента температуры ТС, мы увидим, что жидкость в объеме приходит в движение. Более того, это движение не случайное: жидкость структурируется в виде небольших ячеек, называемых ячейками Бенара (рис. 2.1). Устанавливается режим тепловой конвекции: внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям опускается вниз. Наиболее удивительным чертой нового поведения системы является то, что движение огромного количества частиц внутри ячейки остается упорядоченным и согласованным. Описанный эксперимент характеризуется идеальной воспроизводимостью:

превышение градиентом температуры значения ТС всегда приводит к формированию ячеистой структуры, однако направление вращения в ячейках непредсказуемо и неуправляемо.

Рис. 2.1. Ячейки Бенара, возникающие в ранее однородной жидкости при закритическом значении температурного градиента (разности температур низа и верха сосуда) (а), и картина неустойчивости Бенара в жидкости (в центре каждой ячейки жидкость поднимается вверх, на краях —

опускается) (б), 25

Таким образом, каждому значению Т ≤ ТС ( Т 0 есть состояние равновесия) соответствует единственное асимптотически устойчивое состояние системы, в котором гасятся внешние возмущения. При переходе через критическое значение градиента темпе-

27

ратуры внешние возмущения уже не гасятся, и система переходит к новому режиму стационарной конвекции. Причем существуют два эквивалентных с термодинамической точки зрения таких режима: право- и левовращательная конвекция (в определенной точке пространства). Выбор в пользу одного из этих режимов определяется случайной флуктуацией. Возможность нескольких путей эволюции системы называется бифуркацией, а точка выбора конкретного пу-

ти — точкой бифуркации.

По сравнению с равновесной и слабонеравновесной находящейся в состоянии покоя жидкостью, конвекционные ячейки являются более высокоорганизованной (диссипативной) структурой, возникающей в результате коллективного когерентного движения молекул жидкости. Система, обмениваясь с внешней средой тепловой энергией, при температуре Т1 получает такое же количество теплоты q, какое отдает при температуре Т2. Таким образом, измене-

ние энтропии системы S q / Т1 – q / Т2 < 0.

В этом случае говорят, что самоорганизованная структура поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии.

Ячейки Бенара как бы в миниатюре воспроизводят условия, необходимые для существования жизни на Земле. Земля получает энергию от Солнца, перерабатывает ее, что сопровождается ростом энтропии, а потом выбрасывает в космическое пространство вместе с наработанной энтропией. Именно такое взаимодействие обеспечивает жизнедеятельность на Земле.

Дальнейшее увеличение градиента температуры до следующего критического значения приведет к тому, что структура течения жидкости станет размытой, а потом и вовсе произойдет переход в хаотический режим.

Реакция Белоусова — Жаботинского. В 1951 г. Б.П. Белоусов исследовал окислительно-восстановительные реакции сульфата церия Ce2(SO4)3, малоновой кислоты СН2(СООН)2 и бромата калия KBrO3, растворенного в серной кислоте. При добавлении в раствор индикатора окислительно-восстановительных реакций, например ферроина, за происходящими в системе процессами можно наблюдать по изменению цвета. Так, при избытке ионов Се3+ ферроин окрашивает раствор в красный цвет, при избытке Се4+ — в голубой. Реакцию проводили в условиях непрерывного обмена веществом с внешней средой, причем концентрацию компонентов в растворе можно было регулировать.

28

Вусловиях химического равновесия в закрытой системе прямая

иобратная реакции протекают с абсолютно одинаковыми скоростями:

А+ В С + D.

При этом устанавливается определенное соотношение концентраций компонентов в растворе. Отклонения от равновесия можно достичь, установив обмен веществом между реакционным объемом и внешней средой. Это можно реализовать путем удаления компонентов С и D из сосуда или же пропусканием через сосуд компонентов А и В (рис. 2.2). Экспериментальное устройство, приведенное на рис. 2.2, позволяет управлять удаленностью системы от состояния равновесия, изменяя скорости, с которыми химические вещества поступают в систему или выбывают из нее, тем самым изменяя время пребывания этих веществ в реакционном объеме. Длительное пребывание реагентов в реакционном объеме приводит, по сути, к реализации замкнутой системы, и ее поведение будет подобно равновесному — это однородное стационарное состояние, в котором устанавливаются постоянные концентрации А, В, С и D. Однако их соотношение уже отличается от равновесного. Эти состояния описывает линейная неравновесная термодинамика. Если теперь уменьшить время пребывания реагентов в сосуде, то поведение системы будет совершенно иным.

Б.П. Белоусову удалось наблюдать удивительные явления: при изменении времени пребывания веществ в реакционном объеме в какой-то момент вся система внезапно окрасилась в голубой цвет, что указывало на избыток ионов Се4+, спустя несколько минут голубой цвет сменился красным, что указывало на избыток ионов Се3+. Цвет раствора периодически менялся (примерно каждые 4 мин) от голубого до красного — ритмическая смена цвета с идеально регулярными периодом и амплитудой. После некоторого числа колебаний в системе спонтанно установился иной режим, а именно возникла пространственная неоднородность химического состава, в результате чего раствор примерно в течение 30 мин представлял собой чередование голубых и красных полос. Кроме временной и пространственной самоорганизации была зарегистрирована еще одна форма самоорганизации — пространственно-времен- ная: по сосуду прокатывались то красные, то голубые волны.

29

Рис. 2.2. Экспериментальное устройство для создания открытой химической системы

Наблюдаемые эффекты казались настолько удивительными, настолько «противоречили здравому смыслу», что Б.П. Белоусов в течение нескольких лет не мог опубликовать эти результаты. Позже он сумел продолжить исследования совместно с теоретиком А.М. Жаботинским, и в настоящее время реакция Белоусова — Жаботинского является классикой неравновесной нелинейной термодинамики.

30