Минералогия_2 / Бетехтин / betehtin_1

То, что происходит с ферробруситом в окислительной обстановке при комнатной температуре и атмосферном давлении, для других минералов может иметь место при повышенных температурах и давлениях, как это уже установлено для ряда случаев.

Весьма интересные явления изучены в минералах, содержащих ред коземельные и радиоактивные элементы (ортит, фергюсонит, эшинит и др.). В них также очень часто, но не всегда, устанавливается превращение кристаллического вещества в аморфное, которое, как предполагают, обя зано действию α лучей при радиоактивном распаде1. Эти измененные стеклообразные минералы, не относящиеся к кубической сингонии, оп тически изотропны и не обнаруживают дифракции рентгеновских лучей, т. е. ведут себя как аморфные тела. При этом происходит частичная гид ратация вещества. Такие тела Бреггер назвал метамиктными.

В подтверждение явлений распада кристаллических сред можно привести и ряд других аналогичных примеров, иллюстрирующих об разование аморфных или коллоидных масс. Однако нельзя думать, что эти новообразования являются устойчивой формой существования ве щества. Известно немало примеров вторичной перегруппировки ве щества с образованием новых кристаллических тел, устойчивых при изменившихся условиях. Так, известны «кристаллы ильменита» (Fe..TiO3), которые при микроскопическом изучении оказываются со стоящими из смеси двух минералов: гематита (Fe2O3) и рутила (TiO2). По видимому, после момента образования ильменита в какой то пе риод жизни минерала, под влиянием изменившегося режима кисло рода, создались резко окислительные условия, приведшие к переходу Fe2+ в Fe3+ с одновременным распадом кристаллической структуры, а затем к постепенной перегруппировке вещества с образованием смеси устойчивых минералов. Точно так же, например, наблюдались случаи образования на месте тиллита (PbSnS2), галенита (PbS) и касситерита

1 По В. М. Гольдшмидту, для достижения аморфного состояния в этих случаях не достаточно одной радиоактивности минерала, а необходимы также следующие два условия:

1)первоначально возникающее кристаллическое вещество должно обладать слабой существенно ионной структурой, допускающей перегруппировку или гидролиз; такие решетки образуются преимущественно при соединении слабых оснований со слабыми ангидридами;

2)структура должна содержать один или несколько сортов ионов, способных легко перезаряжаться (например, ионы редких земель) или даже превращаться в нейтральные атомы (например, образование атомарного фтора в флюорите под влиянием радиоак тивного излучения со стороны).

Сам процесс распада В. М. Гольдшмидт представляет как перегруппировку вещества.

Например, соединение YNbO4 превращается в тонкодисперсную смесь (твердый псев дораствор) окислов: Y2O3 и Nb2О5. При такой концепции понятно, почему не наблюда ется превращений в аморфное вещество простых соединений, так ThO2 (торианит), или солей сильных кислот со слабыми основаниями, например (Се, La, ...)PO4 (монацит).

(SnO2) в теснейшем прорастании друг с другом, но при сохранении реликтового (т. е. прежнего) пластинчато зернистого строения агре гата, характерного для тиллита. Очевидно, в связи с увеличившейся в какой то момент концентрацией кислорода в данной среде олово, об ладая большим сродством с кислородом, обособилось из первоначаль но гомогенной минеральной массы в виде окисла, а свинец перешел в форму самостоятельного сернистого соединения.

Минералы, находящиеся в метамиктном состоянии, как метастабиль ные фазы, имеют некоторый запас потенциальной энергии по сравнению с устойчивой модификацией. Эта энергия связана со смещением атомов из равновесных положений, произошедшим при столкновении с оскол ками деления; при низких температурах амплитуды тепловых движений атомов не достаточны для их возвращения в положения, которые были характерны для структуры до начала метамиктного распада. Нагревание метамиктных минералов чаще всего позволяет вывести их из метастабиль ного состояния с восстановлением первоначального кристаллического состояния. Нередко восстановление структуры происходит за столь ко роткое время, что бурно выделяющийся избыток энергии, отвечающий теплоте плавления, приводит к почти мгновенному самопроизвольному разогреву минерала до высокой температуры, сопровождаемому растрес киванием и интенсивным свечением (так называемая рекалесценция).

2.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФОРМУЛЫ МИНЕРАЛОВ

Выше мы уже упоминали о том, что подавляющее большинство встре чающихся в природе минералов представлено химическими соединени ями. Среди последних различают: а) соединения постоянного состава

(дальтониды) и б) соединения переменного состава.

Соединения постоянного состава. Все химические соединения по стоянного состава, как известно, строго подчиняются закону кратных от ношений (закон Дальтона) и закону валентных паев, связывающему от ношения компонентов данного соединения с отношениями их в других типах соединений. Эти законы находятся в полном соответствии с Пери одической системой элементов Д. И. Менделеева, законами кристалло химии и учением о симметрии в кристаллических средах.

Характерно, что эти соединения отличаются целым рядом особых физических свойств, отчетливо выступающих на физико химических диаграммах плавкости, растворимости, электропроводности, твердости, удельного веса, показателей преломления и пр.

Необходимо отметить, что реальные минералы в отношении своего химизма практически никогда не могут рассматриваться в качестве соеди нений постоянного состава, поскольку содержат то или иное изменяюще еся от индивида к индивиду количество примесей (минеральные индивиды

также можно считать химически однородными лишь в первом приближе нии). Причина такого положения дел заключается, во первых, в одном из качеств природных минералообразующих систем, которое определяется законом В. И. Вернадского о «всюдности химических элементов». Второй причиной является чрезвычайная энергетическая выгодность наличия при месей в кристаллической структуре по сравнению с чистым веществом. Дело в том, что добавление малого количества примеси (не механической, а в атомной форме) вызывает резкое повышение так называемой конфигу' рационной энтропии соединения по сравнению с нулевым значением этого параметра для чистого вещества, что оказывает стабилизирующее воздей ствие на кристаллическую структуру, тем большее, чем выше температура. Всякое введение посторонних частиц в структуру, конечно, стремится де стабилизировать ее, вызывая в ней напряжения, но для малых количеств примеси энтропийный положительный эффект всегда превышает потери, затрачиваемые на «содержание» примеси. Поэтому ни одно природное со единение без особых причин не может «отказаться» от присутствия хотя бы небольших порций посторонних атомов в структуре, тем более, когда состав минералообразующей системы обеспечивает широкий выбор наи более подходящих примесных атомов.

Лишь отдельные индивиды минералов, формирующиеся в специфи ческих условиях природной дистилляции, приближаются к соединениям постоянного состава. Тем не менее в качестве идеализации многие минера лы полезно условно рассматривать как соединения постоянного состава. Такое абстрагирование от реального состава позволяет использовать по нятие минерального вида и характеризовать индивиды минералов, относя щиеся к определенному минеральному виду, единообразными и относи тельно простыми химическими формулами, отражающими устойчивые особенности их, вообще говоря, непостоянного состава.

К числу бинарных химических соединений относятся: простые окси ды (Cu2O, MgO, Fe2O3, SiO2 и др.), сульфиды (NiS, FeS2, Sb2S3 и др.), гало гениды (NaCl, AgBr, CaF2 и др.) и т. д. Соединения, состоящие из атомов трех элементов, называются тернарными; таковы различные кислород ные соли (Са[CO3], Ca[SO4], Y[PO4], Mg2[SiO4] и др.). Существуют, ко нечно, и соединения более сложного состава.

Химический состав химических соединений может изображаться дво яким способом: 1) в виде эмпирических формул; 2) в виде конституцион ных или структурных формул.

Эмпирическими формулами выражают состав минералов либо в виде символов элементов, входящих в соединение, начиная с наиболее низко валентных катионов и заканчивая наиболее низковалентными анионами (например, Ba[SO4], Na3[AlF6], Na[AlSi3O8] и т. д.), либо в виде ряда прос тейших составляющих соединений (BaO . SO3, 3NaF . AlF3, Na2О . Al2O3.

. 6SiO2 и т. д.). Последний вид формул хотя и не отвечает современным

представлениям о природе химических соединений, однако имеет то пре имущество, что позволяет легче запомнить состав минералов и в удоб ной форме записывать уравнения реакций с их участием.

Существенные поправки в начертание формул более сложных соеди нений вносят данные кристаллохимии, основывающиеся на рентгено структурном изучении минералов. Так как большинство неорганических кристаллических веществ характеризуется ионными связями структур ных единиц, то в сложных формулах химических соединений важно от ражать эти структурные элементы (катионы и анионные комплексы), устанавливаемые в различных типах кристаллических структур. Анион ные комплексы обычно отделяются от катионов квадратными скобками, гидроксильная группа — круглыми, например, Са[СО3], Ba[SO4], Na[AlSi3O8], Mg3[Si4O10](OH)2 и т. п. Нередко в подобных формулах до полнительно отражается топология анионных комплексов, для чего пос ле скобок располагаются в виде верхних индексов несколько знаков ∞; их количество соответствует числу измерений, в которых простирается анионная группировка. Так, наличие цепочечного (одномерного) крем некислородного радикала в структуре минерала группы пироксенов — ди опсида — передается в его формуле следующим образом: CaMg [Si2O6]∞. Присутствие слоевых (двумерных) радикалов в структуре талька отра жается в его формуле так: Mg3[Si4O10]∞∞ (OH)2.

Во многих случаях по таким кристаллохимическим формулам мы можем заранее догадываться о тех или иных физических свойствах со единения. Известно, например, что оптические свойства (в частности, двупреломление) часто зависят от формы анионного комплекса и его ориентировки. Наличие в кристаллической структуре параллельно ори ентированных анионов плоской формы [СO3]2– или [Si2O5]2– обуслов ливает высокое двупреломление (сильно выраженную оптическую ани зотропию при отрицательном оптическом знаке). Если же анион представлен группой изометрической формы [SO4]2– или каркасом [AlSi3O8]1–, развитым в пространстве более или менее равномерно, то такие минералы обычно обладают низким двупреломлением. Форма комплексных анионов нередко отражается и на облике кристаллов: слю ды, характеризующиеся непрерывно вытянутыми в двух направлениях анионными листами, зачастую характеризуются пластинчатыми фор мами кристаллов, а пироксены, в которых анионы представлены непре рывно вытянутыми в одном направлении цепочками, обладают призма тическим обликом кристаллов и т. д.

Помимо бинарных и тернарных химических соединений, в природе распространены и более сложные соединения, например, двойные соли. Двойными солями называются такие соединения постоянного состава, которые состоят как бы из двух простых солей, присутствующих в крат ных отношениях. В большинстве случаев эти соли являются двойными

по катионам, реже — по анионам или одновременно по катионам и анио нам. В качестве примеров могут быть приведены следующие: CaMg[CO3]2, K3Na[SO4]2 и т. д.

При сравнении формул двойных солей выясняется, что входящие

вих состав катионы, благодаря значительной разнице их ионных радиу сов, не могут изоморфно замещать друг друга: Са2+(1,04 Е) и Mg2+(0,74 Е), К1+(1,33 Е) и Na1+(0,98 Е) и т. д. Поэтому неудивительно, что от составля ющих их простых солей двойные соли отличаются некоторыми особен ностями кристаллических структур и физическими свойствами.

Соединения переменного состава (твердые растворы, смешанные кристаллы, изоморфные смеси). Кроме химических соединений посто янного состава, получаемых обычно в лабораториях с использованием чистых исходных компонентов, существует огромное множество таких соединений, состав которых не является постоянным, а колеблется то в узких, то в более широких пределах, причем эти колебания состава не могут быть объяснены наличием каких либо механических примесей по сторонних веществ. Наоборот, колеблющийся состав соединений с кри сталлохимической точки зрения находит объяснение в растворимости составных компонентов в данном соединении. Такие химические обра зования получили название соединений переменного состава.

Среди минералов соединения переменного состава составляют боль шинство. Существование веществ (фаз) переменного состава кажется вполне естественным, если речь идет о жидких растворах, состав кото рых определяется соотношением количеств растворенного вещества и растворителя. Таким образом, состав раствора колеблется в пределах от чистого растворителя до насыщенного раствора; он может быть любым из непрерывного множества возможных составов в пределах, зависящих от температуры и давления. Способность кристаллических веществ раз личного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу со единения одинаковой кристаллической структуры основана на изомор' физме, т. е. свойстве атомов различных элементов заменять друг друга

втвердых химических соединениях.

Понятие изоморфизма приложимо как к атомам различных элемен тов, способным выполнять в структуре кристаллов одинаковую кристал лохимическую функцию, статистически размещаясь в позициях одного типа, так и к кристаллам чистых веществ, которые могут образовывать промежуточные произвольные по составу соединения — твердые раство' ры — благодаря изоморфизму составляющих их атомов. Изоморфизм, подобно морфотропии, не должен восприниматься как процесс или об менная реакция, хотя соединение переменного состава и удобно описы вать как продукт реакции замещения или растворения в твердом состоя нии. На самом деле твердые растворы в природе в подавляющем большинстве случаев сразу образуются с максимальным допустимым при

данных условиях количеством изоморфных примесей, так что дальней шие процессы могут протекать лишь в сторону распада раствора и избав ления от примесей на фоне падения температуры. Исключение составля ют минералы, находящиеся в условиях нарастающей температуры при прогрессивном метаморфизме.

Область возможных составов твердых растворов, допустимых при фикси рованных значениях термодинамических параметров, вместе с составами чи стых компонентов образует так называемый изоморфный ряд. Со стороны крайних членов изоморфных рядов, представляющих чистые компоненты, область допустимых составов всегда имеет непрерывный характер, в облас тях же промежуточных составов может наблюдаться область несмесимости; в таких случаях говорят о существовании разрыва смесимости в ряду твер дых растворов. При отсутствии области несмесимости изоморфизм называ ется совершенным, в противном случае речь идет об ограниченной смесимо сти и изоморфизм этого типа называется несовершенным.

Вфизической химии давно уже было установлено, что степень смеси мости компонентов зависит от внешних факторов, главным образом от температуры: в условиях высоких температур изоморфное замещение компонентов происходит в гораздо более широких пределах, чем при низ ких температурах. Следовательно, при повышении температуры изомор физм в некоторых рядах может из несовершенного сделаться совершен ным. Тем не менее некоторые компоненты имеют настолько низкую смесимость в твердом состоянии, что повышение температуры не может сделать крайне ограниченный, несовершенный изоморфизм в таких сис темах совершенным — один или оба чистых компонента плавятся или раз лагаются гораздо раньше, чем исчезнет разрыв смесимости.

Вминералогии на зависимость изоморфизма от термодинамических условий впервые обратил внимание В. И. Вернадский в 1910 г. Он указал на существование более широких изоморфных рядов химических элемен тов для области глубинных магматических образований (высокие P и T) по сравнению с областью метаморфических пород в литосфере (высокое P

исредняя T) и с областью выветривания (низкие P и T).

Внастоящее время представления об изоморфизме на основе достиже ний кристаллохимии сильно расширились. Явление изоморфизма имеет несколько взаимосвязанных аспектов, определяющих его многообразие.

Во первых, можно рассматривать изоморфизм в отношении структур ного состояния крайних членов изоморфного ряда. Как предполагалось во время, следовавшее непосредственно после открытия явления изомор физма, для осуществления изоморфной смесимости в широких пределах необходима изоструктурность чистых компонентов, т. е. крайние члены изоморфных рядов должны обладать близкими структурами — относить ся к одному структурному типу. Такое требование и отображено в самом термине изоморфизм, означающем по гречески — равенство формы.

Позже выяснилось, что изоморфная смесимость может наблюдаться и между веществами с различными структурными типами. Подобное яв ление получило название — изодиморфизм. Примером системы с изоди морфизмом является непрерывный ряд от кубического Ir до гексагональ ного Os. Смена структурного типа твердого раствора, которую можно рассматривать в качестве морфотропного перехода, осуществляется «скач

ком» при составе приблизительно (Ir0,75Os0,25).

Дальнейшие различия в характере изоморфных замещений могут быть обнаружены при анализе общего числа атомов (или других структурных единиц) в крайних членах изоморфного ряда и в твердом растворе.

Наиболее простым и интуитивно ясным является замещение типа «атом на атом» или «молекула на молекулу» («радикал на радикал» в слу чае изоморфизма по анионной части). Такое замещение происходит с со хранением общего числа атомов (молекул) в системе, а так как при изо морфизме должна сохраняться электронейтральность, то это требует равенства валентностей, точнее, зарядов замещающих друг друга струк турных единиц. Изовалентный изоморфизм, характеризующийся заменой в кристаллической структуре ионов одинаковой валентности, широко проявляется при условии, если свойства и размеры взаимно замещающих ионов близки друг к другу (разность ионных радиусов не превышает 15 % от меньшего радиуса, согласно правилу Гольдшмидта). Таковы, например, двухвалентные катионы (в скобках указаны размеры ионных радиусов): Mg2+(0,74), Fe2+(0,80), Ni2+(0,74), Zn2+(0,83), Mn2+(0,91) и др.; трехвалент ные катионы: Fe3+(0,64), Cr3+(0,64), Al3+(0,57) и др. То же самое относится и к анионам, участвующим в строении кристаллических веществ: S2–(1,82), Se2–(l,93) и др. Из простейших соединений, характеризующихся совер шенным изоморфизмом, приведем следующие ряды: MgCO3 — FeCO3, CuS — CuSe и др.

Гетеровалентный изоморфизм отличается тем, что в кристаллических структурах происходит замена одного иона примерно равновеликим ионом иной валентности, однако при условии компенсации зарядов в какой либо другой паре ионов, участвующих в кристаллическом строе нии данного вещества, но существенно отличающихся по своим разме рам от предыдущих. Таков, например, известный изоморфизм в ряду пла гиоклазов: Na[AlSi3O8] — Ca[Al2Si2O8]. Здесь Na1+(0,98) заменяется большим по валентности Са2+(1,04) при одновременной замене одного иона Si4+(0,39) на меньший по валентности Аl3+(0,57). Гетеровалентный изоморфизм в плагиоклазах может быть описан следующей схемой: Ca2+Al3+ → Na+Si4+. В некоторых рутилах (TiO2) наблюдается одновре менное присутствие примеси Nb5+ или Ta5+ с Fe3+ (ильменорутил или стрюверит соответственно); гетеровалентное замещение происходит в них по следующей схеме: Me5+Fe3+ → 2Ti4+. Таким образом, общий элект ростатический баланс соединения сохраняется. Описанные случаи гете

ровалентного изоморфизма также относятся к изоморфизму с сохране нием числа атомов в системе.

При гетеровалентном изоморфизме кроме компенсации заряда реша ющую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурных единиц — катионов или анионов (они должны быть более или менее рав новеликими).

Однако число структурных единиц при замещении не обязательно должно сохраняться. Например, в слюдах на месте трех двухвалентных катионов Mg (в шестерной координации) могут располагаться два трех валентных катиона Al (3Mg замещаются на 2Al). Третье место остается вакантным. В схемы подобных замещений вводится символ незанятой позиции, называемой вакансией — ?. Для описанного замещения в слю дах схема изоморфизма такова: ?2Al3+ → 3Mg2+.

Если рассматривать слюды с подобными изоморфными замещениями в направлении от магнезиальных членов ряда к глиноземистым, мы уви дим, что общее число атомов уменьшается. Такой изоморфизм называется изоморфизмом вычитания, или дефектным изоморфизмом. С другой сто роны, можно рассматривать слюды этого ряда и в обратном направлении, тогда речь будет идти об изоморфизме заполнения (или внедрения), так как в этом случае мы будем переходить к структурам со все большей степе нью заполнения вакансий катионами Mg2+. Ясно, что изоморфизм с учас тием вакансий приобретает характер вычитания или заполнения в зависи мости от способа рассмотрения изоморфного ряда. Определенность здесь может возникнуть, лишь если один из крайних членов подобного твердого раствора вообще не существует в чистом виде. В таком случае мы вынуж дены говорить о дефектной (или заполненной) структуре как о некоторой химической модификации, отклоняющейся по составу от стехиометриче ского состава чистого крайнего члена в направлении недостижимого (ги потетического) соединения. Для большинства же систем с изоморфной сме симостью любого типа, в которых оба крайних члена существуют, особенно при совершенном изоморфизме, допустимо в схемах изоморфных замеще ний применять двустороннюю стрелку вместо односторонней.

Из вышесказанного ясно, что системы с изоморфными замещениями могут быть и более чем двухкомпонентными. В случае таких систем речь уже идет не о рядах, а о полях и целых областях изоморфной смесимости, как это характерно, например, для полевых шпатов (рис. 8) при высоких температурах, когда смешению подвергаются плагиоклазы и калиевые по левые шпаты.

Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах Периодиче ской системы элементов возрастают с увеличением порядкового номера и уменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера груп пы (т. е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманом выведен закон диагональных рядов изоморфных ионов в Периодической

Рис. 8. Поле составов твердых растворов высокотемпературных полевых шпатов (выделено крапом)

системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следу ющие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ион ные радиусы в ангстремах):

Li1+(0,68) — Mg2+(0,74) — Sc3+(0,83) — Zr4+(0,82);

Na1+(0,98) — Са2+(1,04) — Y3+(0,97);

K1+(1,33) — Sr2+(1,20);

Rbl+(l,49) — Ba2+(1,38);

Al3+(0,57) — Ti4+(0,64) — Nb5+(0,66).

Действительно, в природных соединениях мы нередко наблюдаем, что литиевые минералы, например, содержат изоморфные примеси магния, магниевые минералы — примеси скандия, натриевые — примеси кальция, кальциевые — примеси иттрия и т. д.

Кроме того, в комплексных анионах ион [SiO4]4– может заменяться ионами [АlO4]5–, [РО4]3– и [SO4]2–, имеющими одинаковые или близкие размеры. На приведенных примерах мы не раз будем останавливаться при описании минералов.

Исследования А. Е. Ферсмана и В. М. Гольдшмидта показали, что вли яние размерных характеристик атомов на возможность и пределы изо морфных замещений оказывается несимметричным в отношении

/

больших и меньших ионов и связано также с их зарядами (валентнос тью). Это выражено правилом полярности изоморфизма: высокозарядные малые ионы легче (в большем количестве) входят в структуру, чем ионы большего радиуса и с меньшим зарядом.

В настоящее время, во многом благодаря исследованиям акад. В. С. Уру сова, можно считать установленными основные закономерности изоморфиз