Минералогия_2 / Бетехтин / betehtin_1

ройству очень близкую к колонне электронного микроскопа (рис. 37). После вакуумирования колонны фокусированный пучок уско ренных в электрическом поле (50–300 КВ) электронов (соб ственно электронный зонд) на правляется на поверхность пре парата, возбуждая в его атомах характеристическое рентгенов ское излучение, которое фикси руется счетчиками того или ино го типа. Сечение зонда может быть доведено до 1 микрометра в диаметре, глубина области воз буждения имеет обычно тот же порядок. Сигналы с детекторов

усиливаются и преобразуются в Рис. 37. Электронно зондовый микроанали затор

электрические импульсы, кото рые поступают для обработки в компьютер. При машинной обработке

анализируется спектр излучения, в составе которого пики, соответству ющие определяемым элементам, оцениваются по мощности, которая пропорциональна содержанию этих элементов в образце.

Для получения наиболее точных (относительная ошибка — 1–2 % при содержаниях от 1 % вес. и выше) количественных результатов, характе ристическое излучение, генерируемое атомами определяемого элемента в исследуемом минерале, сравнивается с излучением эталона с извест ным содержанием данного элемента. В этом случае используются прибо ры с волновыми детекторами излучения; каждое новое элементоопреде ление при такой схеме работы требует изменения настройки детектора.

Энергодисперсионный детектор излучения позволяет определять практически все присутствующие элементы одновременно в течение при близительно одной двух минут, однако точность таких определений на порядок ниже, а ухудшение разрешения квантов излучения по энергии может приводить к перекрыванию пиков спектра и, следовательно, к не различению некоторых элементов. Оптимальным для серийного анализа является прибор, снабженный одним энергодисперсионным и несколь кими волновыми детекторами.

При микрозондовом анализе возможно не останавливаться в одной точке образца, а применять сканирующий режим, что позволяет оцени вать распределение содержания элемента по площади образца. Применя ется также съемка в обратно рассеянных электронах и некоторые другие режимы работы, что доставляет множество ценных сведений об образце.

Люминесцентный анализ. Свечение минералов может происходить под влиянием различных факторов: при нагревании (например, у флюорита), под влиянием давления, изредка при растворении (а также при кристал лизации некоторых соединений), наконец, при облучении ультрафиолето выми, катодными и другими коротковолновыми лучами. Для нас наиболь ший интерес представляют последние случаи свечения минералов.

Явление люминесценции наблюдается в темноте1. Минералы, обла дающие этим свойством, под влиянием облучения начинают светиться и кажутся окрашенными в те или иные цвета, иногда очень яркие. Природа этого сложного явления сводится к возбуждению (энергетической накач ке) некоторых атомов в кристаллических структурах, восстановление исходного состояния таких атомов (релаксация) происходит в несколь ко ступеней, так что кванты испускаемого при релаксации излучения, соответствующего таким переходам, отвечают большим длинам волн, нежели имеет возбуждающий невидимый коротковолновый свет. Энер гия возбуждающего излучения, таким образом, превращается в более длинноволновый, видимый свет. Следует заметить, что в катодных лучах люминесцирует большее количество минералов, чем в ультрафиолетовых.

Этим путем чрезвычайно легко удается установить в породе вкрапле ния важных минералов, которые не так просто бывает уловить на глаз. К примеру, шеелит (Ca[WO4]) сильно светится под лучами ртутной квар цевой лампы красивыми голубыми (реже зеленоватыми) тонами, легко отличающими его от других минералов; алмаз флюоресцирует бледно голубым или желтовато зеленым цветом; флюорит CaF2 — яркими сини ми тонами и др. Очень эффектны свечения ряда минералов, содержащих уран, битумов различного состава и пр.

В то же время этот способ обнаружения искомых минералов нельзя назвать безотказным, так как встречаются иногда разности того же шее лита или алмаза, совершенно не реагирующие на ультрафиолетовые или катодные лучи. Для ряда минералов установлено, что существенную роль

всвечении играют примеси посторонних веществ, присутствующие час то в совершенно ничтожных количествах. В искусственных светящихся соединениях замечено, что окраска свечения меняется, если в веществе одновременно присутствуют различные по составу примеси. Окраска иногда гасится (например, свечение, вызванное присутствием меди, га сится висмутом). Интересно также, что один и тот же минерал, но из раз ных месторождений, дает неодинаковые окраски свечения (например, карбонат кальция).

1 Источниками получения ультрафиолетовых лучей служат ртутная кварцевая лам па или искровой разрядник, а катодных лучей — катодные трубки как с горячим, так и с холодным катодом, причем в последнем случае явления люминесценции наблюдаются

ввакууме.

Шлиховой анализ. При процессах выветривания горных пород и руд на земной поверхности в продуктах разрушения остаются химически ус тойчивые минералы — кварц, магнетит (FeFe2O4), циркон (Zr[SiO4]), тур малин, рутил (TiO2), иногда касситерит (SnO2), золото, платина и др., которые в результате перемыва текучими водами накапливаются в виде россыпей в отложениях речных долин и вдоль морских берегов. При про мывке проб этих рыхлых отложений с помощью простых приборов (лот ка, ковша, бутары, вашгерда) получается концентрат наиболее тяжелых минералов, называемый шлихом.

Для диагностики и количественного определения минералов в шли хах средняя проба полученного материала (весом 10–20 г) предваритель но разделяется на фракции по крупности зерна при просеивании на стан дартных ситах. Затем из каждой фракции простым подковообразным магнитом через бумагу оттягивается магнитная фракция. Немагнитный остаток с помощью электромагнита (при различной силе тока) подверга ется делению на ряд фракций с различной магнитной проницаемостью, после чего производится деление минералов по удельному весу в тяже лых жидкостях (бромоформе, жидкости Туле и др.) в специальных дели тельных или простых химических воронках.

Все полученные таким путем фракции минералов просматриваются под бинокуляром с предварительным отделением минералов по внешним при знакам (форме зерен, прозрачности, блеску, цвету, твердости и др.), а затем производится определение оптических констант в иммерсионных жидкостях с соответствующими показателями преломления. В случае не обходимости применяются качественные микрохимические реакции, спек тральный, люминесцентный и другие методы исследования. Из непрозрач ных рудных минералов особым способом с помощью бакелитового лака или других цементирующих веществ изготовляются полированные шлифы, изу чение которых производится под микроскопом в отраженном свете.

Количественное определение всех минералов, входящих в состав шли ха, представляет собой весьма трудоемкую задачу (для этого необходимо взвешивание как общей, так и всех частичных проб, подсчет объемного процента содержания каждого из минералов, определение их удельных весов и пр.). Обычно подсчитывается содержание каких либо главных по лезных компонентов, встречающихся в шлихах, например, касситерита — SnO2, шеелита — Ca[WO4] и др.

Таким же путем могут быть изучены искусственные шлихи, получен ные из измельченных проб массивных горных пород с целью установле ния наличия в них тех или иных минералов, имеющих значение при по исках месторождений полезных ископаемых. Эти исследования обычно проводятся при геологических съемках. Применение подобных методов позволило В. В. Ляховичу с сотрудниками подробнейшим образом выде лить и детально изучить акцессорные минералы многих горных пород на

оптических микроскопов сравнительно невелика: при наблюдении в бе лом свете могут различаться частички размером около 0,5 µ. При микро фотографировании в более коротковолновом ультрафиолетовом свете и при применении иммерсионных объектов с большой апертурой предел раз личимости можно снизить до 0,2 µ. Однако при использовании ультрако ротковолнового электронного пучка (в электронных микроскопах особого устройства) разрешающая способность возрастает во много раз (до 0,002 µ). Таким образом, с помощью электронного микроскопа (рис. 38) могут быть исследованы тонкодисперсные вещества: дым и пыль, осевшие на тонких металлических сетках, взвеси глинистых продуктов в воде (для этого кап ля взвеси высушивается на предметном стекле) и пр.

К сожалению, электроны обладают весьма ограниченной способностью проникать в вещество (частицы его, прозрачные для световых лучей, в элект ронном потоке оказываются обычно непрозрачными). Поэтому электронно микроскопические исследования нередко дают лишь общее представление о формах и размерах частиц, рассматриваемых этим способом.

Кроме того, для компактных объектов существует «метод реплик» (отпечатков поверхностей с помощью получения на них тонких колло диевых или кварцево полистироловых и других пленок), передающих тонкие особенности рельефа граней кристаллов, а также протравленных или непротравленных полированных плоскостей минералов.

Повышение ускоряющего напряжения современных электронных микроскопов в комбинации с применением новых методов и приборов (ионное утонение, ультрамикротомы) для получения сверхтонких пре

паратов повысило эффективность подобных исследований, особенно в комбинации с микрозондовым анализом и микродифракцией. Транс миссионная (просвечивающая) электронная микроскопия наших дней по зволяет напрямую наблюдать дислокации в кристаллических структурах и даже получать достаточно правдоподобные изображения кристалличе ских структур, на которых можно различить некоторые атомные группи ровки и особенно крупные атомы.

Экспериментальные исследования (химические и физико химиче ские) играют очень важную роль в деле получения в лабораторных усло виях искусственных соединений, отвечающих по составу минералам как природным образованиям. Этим путем, по крайней мере в некоторых слу чаях удается получить совершенно аналогичные по составу и формам соединения и выяснить условия образования и кристаллизации минера лов в природе. В этом отношении для минералогов должны представлять исключительный интерес также исследовательские и экспериментальные работы химических и физико химических институтов, занимающихся проблемами использования минерального сырья.

Глава 4

ОБРАЗОВАНИЕ МИНЕРАЛОВ В ПРИРОДЕ

4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Образование и рост кристаллических фаз. Образование твердого кристаллического вещества может происходить различными путями: а) путем кристаллизации жидкостей (расплавов или растворов); б) пу тем отложения кристаллов на стенках пустот из газообразных продуктов возгона; в) путем замещения и перекристаллизации твердых масс (в част ности, коллоидов). Главная масса природных кристаллических образо ваний является результатом кристаллизации силикатных расплавов и водных растворов. Сюда относятся огромные массы изверженных крис таллических пород, подавляющее количество месторождений полезных ископаемых, кристаллические осадки соленосных бассейнов и др.

Кристаллизация любого охлаждающегося расплава теоретически должна начинаться при определенной температуре, отвечающей темпе ратуре плавления данного вещества. Точно так же и кристаллизация ра створа должна начинаться в момент насыщения растворителя данным ве ществом. Однако, как показывает опыт, кристаллизация жидких фаз начинается при некотором переохлаждении или пересыщении1.

Степень переохлаждения или пересыщения жидкой среды зависит так же от химического состава кристаллизующейся жидкости и до некоторой степени от давления. Изменение давления имеет более существенное зна чение при образовании кристаллов из охлаждающихся паров.

Процессы роста кристаллов в переохлажденном расплаве и в пересы щенном растворе совершенно одинаковы. Зарождение кристаллов может быть вынужденным (гетерогенная нуклеация), если в жидкости уже при сутствуют обломки или пылинки каких либо твердых веществ, могущих по своим кристаллохимическим свойствам играть роль затравок, или са мопроизвольным, наступающим в отсутствии затравки в пересыщенных или переохлажденных растворах и расплавах (гомогенная нуклеация).

1Следует помнить, что если переохлаждение жидкости как в лабораторных, так

ив природных условиях представляет собой обычное явление, то, наоборот, перегрев кристаллического вещества (выше точки плавления) получить очень трудно. То же от носится к пересыщению раствора и сохранению твердой растворимой фазы в разбав ленных растворах.

При самопроизвольной кристаллизации в разных точках расплава или раствора возникают так называемые центры кристаллизации, представ ленные кристаллическими зародышами. В первые моменты процесса кри сталлизации (допустим, какой либо однокомпонентной жидкости) вокруг этих центров кристаллизации в условиях свободного развития растут пра вильные кристаллики до тех пор, пока не создается стесненная обстановка для дальнейшего развития кристаллографических форм (рис. 39а, б). При продолжении кристаллизации начинается борьба за оставшееся простран ство, и в конечном счете мы получим агрегат кристаллических зерен с неправильными внешними очертаниями (рис. 39в, г). В некоторых слу чаях удается даже наблюдать кристаллически зональное строение отдель ных зерен, свидетельствующее о постепенном их росте.

Рис. 39. Схема последовательной кристаллизации гомогенной жидкости

Установлена нелинейная зависимость между степенью переохлажде ния или пересыщения жидкости и числом самопроизвольно возникающих в момент начала затвердевания центров кристаллизации, начиная с малых переохлаждений: чем сильнее переохлаждена или пересыщена жидкость, тем большее число центров кристаллизации возникает в дан ном объеме в единицу времени (рис. 40), следовательно, тем меньшими размерами будут обладать кристаллические зерна в результате оконча тельного затвердевания жидкости (рис. 41). Однако при увеличении сте пени переохлаждения скорость образования зародышей проходит через максимум и снижается.

Если кристаллизация начинается при сравнительно слабом пересы щении раствора, то при относительно небольшом числе возникших в этих условиях кристаллических зародышей образуются в конце концов срав нительно крупнозернистые агрегаты (рис. 41а). Если начало кристалли зации происходит при более сильном пересыщении (или переохлажде нии), то, естественно, в результате мы будем иметь мелкозернистый агрегат кристаллических зерен (рис. 41б). В случаях кристаллизации раст вора в условиях очень резкого пересыщения мы получим скрытокрис таллические образования. Глубокое переохлаждение расплава приводит к образованию вулканических стекол.

Согласно экспериментальным данным момент зарождения кристал лов в жидкости зависит от разных причин: от химической природы веще ства; от примесей, ускоряющих или задерживающих появление кристал лических зародышей; от механических сил (сотрясения раствора, трения о стенки сосуда); иногда от действия звука, света и т. д.

Около растущих в свободной среде кристаллов, как показывают опы ты, возникают концентрационные потоки: пересыщенный раствор в об ласти соприкосновения с кристаллом отдает ему избыток растворенного вещества, становится легче и поднимается кверху, уступая место новым порциям пересыщенного раствора. Скорость роста кристаллов тем боль ше, чем сильнее пересыщен раствор.

Если условия роста для каждой грани растущего кристалла остаются постоянными с момента зарождения, то форма кристаллов по мере их роста не меняется, увеличиваются только их размеры. Однако скорость прироста различных граней кристалла в единицу времени часто бывает неодинакова, что в результате приводит к уменьшению числа граней. Ус тановлено также, что на форму кристаллов оказывают значительное влия ние растворенные примеси других веществ. Так, например, хлористый натрий обычно кристаллизуется в форме кубов, но из растворов, содер жащих, кроме NaCl, также СаСl2 и MgSO4, выделяется в виде октаэдров.

При быстром росте кристаллов образуются неправильные формы. Главным образом это наблюдается в тех случаях, когда по тем или иным причинам нарушается равномерный приток питающего раствора (на пример, в средах с увеличившейся вязкостью, в коллоидальных раство рах и др.). В этих случаях наибольшее питание получают вершины и ребра растущих кристаллов, т. е. участки кристаллических структур, наименее насыщенные валентностью. Это приводит иногда к искривле нию граней с образованием воронкообразных углублений, а нередко к последовательному нарастанию кристалликов друг на друга (главным образом по вершинам). В результате образуются так называемые крис' таллические скелеты, или дендриты, с определенным расположением ветвей в пространстве. Часто на концах таких ветвей наблюдаются утол щения и образование более крупных и более правильных кристалли ческих индивидов. Объясняется это, вероятно, тем, что во время крис таллизации вещества пересыщение раствора в прилегающих участках падает и наступают более нормальные условия для роста кристаллов.

Следует заметить, что кристаллы могут расти не только в жидких сре дах, т. е. за счет диффундирующих к кристаллу пересыщенных порций раствора, но также и в воздушной или газообразной среде при условии питания насыщенным раствором по капиллярным каналам. Об этом убе дительно свидетельствует следующий опыт. Если в стакан с насыщен ным раствором поваренной соли опустить хорошо смачивающуюся ра створом хлопчатобумажную нить, то через некоторое время в условиях воздушной среды на нити образуются кристаллические агрегаты за счет раствора, подымающегося под влиянием капиллярных сил вверх. В воз душной среде этот раствор за счет испарения воды подвергается сильно му пересыщению, что и обусловливает кристаллизацию растворенного в нем вещества на хлопчатобумажной нити.

Нет никакого сомнения в том, что при медленном испарении раство рителя таким путем могут возникнуть и хорошо образованные кристал лы. Многим, вероятно, известны также случаи роста из влажной почвы игл льда, наблюдаемых после ясных морозных ночей. Подобные же иглы вырастают в воздухе в результате медленного высыхания влажных по рошков легкорастворимых в воде солей, например хлористого кальция. Весьма возможно, что встречающиеся в пустотах длинноигольчатые крис таллы многих минералов возникли этим путем.

Наконец, образование кристаллов может происходить в газообразной среде и без питания жидким раствором, т. е. в случаях перехода вещества из парообразного состояния сразу в твердое при соответствующих тем пературах (ниже температуры плавления) и давлениях. Примером мо жет служить образование снежинок в виде звездчатых кристаллов в воз духе или различных минералов как продуктов возгона в районах вулканической деятельности.