Минералогия_2 / Бетехтин / betehtin_2

496 Описательная часть

структуры пластинчатых минералов, обладающих весьма совершенной спайностью в одном направлении (слюды, тальк, хлориты и т. д.).

Е. Комплексные анионы образованы непрерывными трехмерными каркасами кремнекислородных тетраэдров, у которых каждый ион кис лорода принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Нет ни одного угла тетраэдра с активным кислородным ионом. Как уже указывалось, приме

легко подсчитать, обладает все же некоторым остаточным отрицательным зарядом. Примером могут служить полевые шпаты: Na[AlSi3O8], Ca[Al2Si2O8] и многие другие минералы. Катионы Na, Ca и др., компенси рующие остаточную отрицательную валентность анионных каркасов, рас полагаются внутри их (в соответствующих «полостях» структуры).

Таким образом, общие черты кристаллохимии силикатов на основе деления комплексных анионов из тетраэдров SiO4 на 0 , 1 , 2 и 3 мерные радикалы могут быть сведены в табл. 15.

4. Одной из главных и наиболее замечательных особенностей консти туции многих силикатов является роль ионов Al в их кристаллических структурах.

До рентгенометрических исследований одни ученые (например, П. Грот) считали, что Al по аналогии с Mg, К, Na и другими металлами в конституции силикатов играет исключительно роль основания, тогда как В. И. Вернад ский доказывал, что Al в силикатах наряду с Si входит в состав кислотных радикалов, в связи с чем выделял многочисленные алюмокремниевые кис лоты, их ангидриды и соли (алюмосиликаты).

Изучение кристаллических структур силикатов с помощью рентгенов ских лучей позволило решить этот вопрос. Оказалось, что алюмосилика ты действительно существуют среди соединений класса силикатов. Од нако наряду с этим в значительном числе случаев устанавливаются силикаты и даже алюмосиликаты алюминия, часто вместе с другими ме таллами.

Таким образом, Аl3+ в конституции силикатов играет двоякую роль: то как компонент анионных радикалов, находясь так же как и Si4+ в чет верном окружении ионов кислорода, то как отдельный катион, распола гаясь один или вместе с катионами других металлов, нейтрализующими отрицательный заряд анионов, в шестерном окружении ионов кислорода или гидроксила подобно Mg2+. Известно даже немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы Al расположены в комплексном ани оне, а другие — среди катионов, занимающих промежутки между отрица тельно заряженными радикалами.

Благодаря этим открытиям многое из того, что раньше казалось со вершенно непостижимым, теперь на основании точнейших физических данных получило реальное объяснение в полном соответствии со свой ствами минералов. При характеристике отдельных групп силикатов мы не раз остановимся на этом вопросе.

Итак, в алюмосиликатах ионы кислорода вокруг Аl3+ имеют ту же чет вертую координацию, что и вокруг Si4+. Возможность замены кремнекис лородных тетраэдров алюмокислородными вытекает из чисто геомет рических соображений: отношение ионных радиусов O2– и Al3+ равно 0,43, т. е. находится близко к границе между возможной четверной ко ординацией аналогично Si4+ и шестерной — аналогично Mg2+. Однако

498 Описательная часть

такая замена Si4+ на Аl3+ имеет очень важные последствия, весьма суще ственно сказывающиеся на конституции алюмосиликатов.

В самом деле, в то время как в кремнекислородном тетраэдре SiO4 имеется четыре ненасыщенные валентности, в алюмокислородном тет раэдре АlО4 это число возрастает до пяти (8 – 3 = 5). Следовательно, каж дый алюмокислородный тетраэдр в комплексном анионном радикале уве личивает его отрицательный заряд на единицу и требует его компенсации каким либо положительно заряженным катионом в соответствии со сте реометрией структуры данного соединения. Это легко показать на при мере соединений с каркасными кристаллическими структурами:

·Отношение Si : Al не обязательно должно быть целым числом, но урав

новешивание отрицательных и положительных зарядов для устойчивой кристаллической структуры является, безусловно, необходимым. Отсю да должно быть ясно, почему данные химических анализов алюмосили катов не всегда просто рассчитываются на химическую формулу минера ла. Например, общая формула роговой обманки имеет следующий вид:

(Са, Na)2–3(Mg,Al)5[(Si, Al)4O11]2[O, OH]2, где в радикале отношение Al : Si может меняться от 1 : 3 до 0.

Важно подчеркнуть, что возникновение группы AlО4 может происхо дить при определенных условиях. Образование каркасов из тетраэдри ческих групп AlО4 и SiO4 имеет место при одновременном участии в струк туре относительно крупных по размерам катионов с низким зарядом (Na+, К+, Са2+, Ba2+ и др.). Таковы многочисленные представители групп поле вых шпатов и цеолитов. Характерно, что при выветривании, когда проис ходит выщелачивание щелочных и щелочноземельных металлов, груп пы AlO4 разрушаются: в образующемся за счет полевых шпатов каолините Al3+ участвует уже в шестерной координации. То же самое происходит и с другими типами кристаллических структур, в которых присутствует

вкачестве составной части анионов группы AlO4.

Всредах, богатых глиноземом, группы AlО4 возникают при высоких температурах. Экспериментально показано, что такие минералы, как ка олинит и кианит, в которых весь Al3+ присутствует в шестерной коорди нации, в этих условиях (1400–1500 °С) частью превращаются в силлима

нит или муллит, т. е. в силикаты, содержащие также группы AlО4 с четверной координацией. Характерно, что на кривых нагревания при этом устанавливаются резко выраженные экзотермические эффекты, отвеча ющие моменту перестройки кристаллической структуры.

Всвязи с этим необходимо коснуться также вопроса о так называемом каолиновом ядре. В свое время В. И. Вернадский на основе наблюдений

над природными явлениями разрушения минералов и данных экспери ментальных исследований пришел к выводу о существовании в алюмо силикатах, в частности в полевых шпатах, весьма стойкого по отноше нию к естественным процессам особого ядра состава Al2Si2O7. Сама идея тесной связи Al с Si в глиноземсодержащих силикатах впоследствии ока зала неоценимую услугу при расшифровке с помощью рентгенометри ческих исследований столь сложных в структурном отношении минера лов, какими являются алюмосиликаты. При этом, однако, выяснилось, что далеко не все глиноземсодержащие силикаты являются алюмосили катами, т. е. такими, в которых Al играет одинаковую роль с Si. Но и в алюмосиликатах с их непрерывной протяженностью в пространстве алю мокремнекислородных радикалов, строго говоря, не существует обособ ленности групп, подобных предполагавшемуся «каолиновому ядру». Сам каолинит, образующийся при выветривании алюмосиликатов, как ока залось, по существу является силикатом алюминия, а не алюмосилика том или «алюмокремниевой кислотой».

5.В составе многих силикатов принимают участие так называемые

дополнительные анионы: О2–, [ОН]–, F–, Cl–, [СО3]2– и другие, нейтрали зующие избыточный положительный заряд катионов. В ряде случаев до пускают, что [OH]– и F– могут заменять ионы кислорода в самих комп лексных анионных радикалах, но такая замена обычна для ионов кислорода, не входящих в состав кремнекислородных тетраэдров.

Наконец, в состав ряда силикатов входит Н2О, в большинстве случаев цеолитного характера. Молекулы Н2О обычно весьма слабо удерживаются кристаллическими структурами в их пустых промежутках или каналах.

6.Во всех силикатах количество кислородных ионов превалирует над ионами остальных элементов. Так как ион кислорода обладает значитель но большей величиной ионного радиуса по сравнению с катионами, то естественно, что размеры элементарных ячеек, как и в других кислород ных соединениях, зависят главным образом от числа кислородных ионов

вячейке и их расположения в пространстве.

Отсюда вытекает, что в силикатах, являющихся членами одного и того же изоморфного ряда, число кислородных ионов должно быть одинаковым.

7. В классе силикатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко распространены и явления гетеровалентного изоморфизма.

Классическим примером гетеровалентного изоморфизма является ряд плагиоклазов: Na [AlSi3O8]—Ca[Al2Si2O8]. Здесь Na+ заменяется близким к нему по объему Ca2+. Происходящее при этом увеличение положительного заряда на единицу сопровождается соответствующей заменой в радикале: один ион Si4+ заменяется ионом Al3+, или анион [SiO4]4– — анионом [AlO4]5–, т. е. происходит увеличение и отрицательного заряда на единицу.

Таким образом, как в этом, так и во многих других подобных приме рах строго подтверждается, что компоненты, образующие изоморфные

500 Описательная часть

смеси, должны иметь: а) одно и то же число кислородных ионов, поскольку размеры элементарных ячеек мало меняются; б) одинаковую общую ва лентность заменяемых и заменяющих ионов (Nal+Si4+ = Ca2+Al3+, Ca2+Si4+ = = Na+P5+ и т. д.), требуемую необходимым условием равенства положи тельных и отрицательных зарядов в кристаллической структуре.

Что касается численных соотношений заменяемого и заменяющего ионов, то следует сказать, что, как правило, их числа равны. Однако, как мы увидим ниже при описании минералов, устанавливаются вполне оп равдываемые исключения. Так, например, 3Mg2+ заменяются 2Al3+, 3Fe2+

— 2Fe3+ и др., причем общая валентность среди катионов сохраняется (в анионном радикале при этом не будет происходить каких либо изме нений). Следует подчеркнуть, что такого рода замены могут происходить лишь в определенных типах кристаллических структур. Наиболее благо приятные условия для такого рода замещений создаются в слоистых структурах силикатов.

Как и в других классах, среди силикатов распространены случаи ог раниченной смесимости минеральных видов, а также явления распада твердых растворов.

Ограниченная смесимость изоструктурных, т. е. сходных по кристал лической структуре соединений обусловливается значительной разни цей в размерах заменяющих и заменяемых ионов. Например, давно уста новлено, что однотипные силикаты Са и Mg легко дают двойные соединения (монтичеллит, диопсид и др.), ограниченно смешивающиеся со своими составными компонентами (конечными членами ряда), и при том в условиях высоких температур.

Лишь между Mg2[Si2O6] и MgCa[Si2O6] (клиноэнстатит — диопсид) существуют непрерывные изоморфные смеси в природных условиях, ус тойчивые при высоких температурах.

8. Важной характеристикой структур силикатов являются также ко ординационные числа, от которых зависят изоморфные замещения. Не которые катионы имеют по два и даже по три таких числа. Ниже приве ден список элементов, обычно распространенных в силикатах, и их координационных чисел, установленных в изученных кристаллических

Как и следовало ожидать, координационные числа возрастают с уве личением радиусов ионов. Из приведенного списка можно также видеть, что Ti4+ и Zr4+ не встречаются в четверном окружении ионов кислорода и, следовательно, они не бывают заменителями Si4+ в кремнекислородных тетраэдрах. Поэтому прежние представления о «титаносиликатах» и «цир коносиликатах» оказываются с этой точки зрения неверными.

Что касается Fe3+, то этот элемент в ряде случаев входит в комплекс ный анион как заменитель Si4+ совершенно аналогично Al3+, со всеми вы текающими отсюда последствиями. Такие случаи установлены для ряда сильно железистых силикатов (например для тетраферрифлогопита). Очевидно, что имитаторами кремния в тетраэдрах могут служить также бор, бериллий и даже цинк, хотя последний имеет слишком основной ха рактер, чтобы нести кислотные функции. Учитывая это, можно наметить такие разделы систематики, как боросиликаты и бериллосиликаты.

О классификации силикатов. В настоящее время, когда рентгеномет рические исследования минеральных тел достигли значительных успе хов, классификация силикатов, естественно, должна быть построена не только на основании их химических составов, но также с учетом типов кристаллических структур, рассмотренных выше.

Различные способы сочленений кремнекислородных тетраэдров на кладывают совершенно определенный отпечаток как на химические фор мулы минералов и морфологические особенности их кристаллов, так и на многие физические их свойства (показатели преломления, двупрелом ление, удельные веса и т. д.).

Порядок расположения этих типов структур может быть различным. Одни авторы систематику силикатов строят в том порядке, как это мы рассмотрели выше: начиная от типа структур с изолированными кремне кислородными тетраэдрами и кончая каркасными структурами непрерыв ного протяжения в трехмерном пространстве. Другие принимают обрат ный порядок, причем систематика силикатов начинается с кварца, обладающего типичным каркасным кристаллическим строением.

Мы остановимся на первом варианте, т. е. начнем с тех групп силика тов, которые отвечают типичным солям и являются наиболее простыми и близкими по своей конституции к минералам ранее рассмотренных классов кислородных солей. В отличие от них класс силикатов разобьем на ряд подклассов.

Общая схема этого деления выразится в следующем виде.

Подкласс А. Силикаты с изолированными тетраэдрами SiO4 в крис таллических структурах.

Подкласс Б. Силикаты с изолированными группами тетраэдров SiO4 в кристаллических структурах.

Тип 1. С изолированными группами Si2O7.

Тип 2. С кольцевыми анионными радикалами SinO3n.

Рис. 275. Кристаллическая структура циркона. В центре показано восемь связей иона Zr4+ с кислородными ионами групп [SiO4]4

Диагностические признаки. Для кристаллов циркона весьма характе рен тетрагональный короткостолбчатый, реже дипирамидальный облик. Можно смешать: 1) с рутилом (отличие по твердости, показателям прелом ления); 2) с касситеритом (отличие по удельному весу, парагенезису, хи мическим реакциям и меньшему двупреломлению под микроскопом); 3) с торитом (отличие по твердости, отношению к реактивам, значительно более сильному двупреломлению); 4) с монацитом, встречающимся в ана логичных условиях (отличие по твердости и облику кристаллов — мона цит обычно в таблитчатых формах).

П. п. тр. не плавится. В кислотах не растворяется. Разлагается при сплавлении порошка с содой, причем раствор сплава в разбавленной HCl окрашивает куркумовую бумажку в оранжевый цвет (реакция на Zr).

Происхождение и месторождения. Циркон встречается в виде редко вкрапленных кристалликов в магматических интрузивных породах: не фелиновых сиенитах, гранитах, диоритах, гнейсах, а чаще и в более круп ных кристаллах — в пегматитах сиенитового и гранитного состава. В ме таморфизованных осадочных породах (кристаллических сланцах и парагнейсах) встречается в виде реликтовых окатанных зерен.

На основании идиоморфизма кристаллов циркона по отношению ко всем сопровождающим его минералам считают, что из магмы он выделя ется одним из первых. Однако ряд наблюдаемых в природе фактов не

увязывается с таким представлением: 1) довольно часто он встречается в тесной ассоциации с более поздними минералами, содержащими лету чие компоненты (апатит, флюорит, слюды и др.); 2) согласно данным Лак руа, в нефелиновых породах Мадагаскара, где количество циркона дос тигает 7 %, он нередко приурочивается к трещинам в уже частично застывшей материнской породе; 3) в эффузивных породах (трахитах, ба зальтах) он в виде мельчайших кристалликов наблюдался в друзовых пу стотах; 4) известны псевдоморфозы циркона по минералам магматиче ского происхождения, в частности по щелочной роговой обманке — рибекиту, и т. д. По всей вероятности, идиоморфизм циркона во многих случаях обусловлен тем, что он подобно метакристаллам (пирит, магне тит, апатит и др.), несмотря на относительно поздний момент возникно вения, способен образовывать совершенные кристаллы.

Как химически устойчивый минерал, циркон при выветривании гор ных пород легко освобождается от своих спутников и механически пере ходит в россыпи, а отсюда в виде окатанных зерен — в осадочные породы.

Циркон распространен главным образом среди миаскитовых и сие нитовых пегматитов, где он встречается вместе с черной слюдой, нефели ном, альбитом, апатитом и различными минералами, содержащими TR, Mb, Та, Th, U (пирохлором, эшинитом, самарскитом и др.). Кристаллы обычно небольшие — не свыше 1 см в поперечнике, но изредка встреча ются и крупные экземпляры. В 1837 г. был найден самый крупный обра зец весом около 3,5 кг, состоящий из нескольких неделимых. Изучены ориентированные срастания циркона с пирохлором по плоскостям (111), причем грань октаэдра пирохлора совпадает с гранью тетрагональной ди пирамиды (111) циркона. Закономерность этих срастаний, как выясни лось, обусловливается соизмеримостью параметров по ребрам [110] цир кона и [112] пирохлора. Любопытно, что при разбивании сростков обнаружилось отсутствие идиоморфизма какого либо из срастающихся минералов по отношению к другому: поверхности раздела между ними являются неровными и неправильными. Это заставляет предполагать об одновременном росте обоих минералов.

В ряде мест циркон довольно широко распространен также в россы пях, из которых легко добывается с помощью простой промывки на ваш гердах. Для некоторых районов установлено, что акцессорный циркон гранитов имеет большей частью бочонковидньй облик с заостренными вершинами, всегда прозрачен и обычно бесцветен. Циркон гранитоидов, залегающих в виде жил, обладает тетрагонально призматическим обли ком, также прозрачен, но почти всегда окрашен в розовый или фиолето вый цвет. Цирконы пегматитовых жил имеют, как правило, более или менее изометрический, дипирамидально призматический вид, не прозрач ны и в подавляющем большинстве случаев интенсивно окрашены в бу рые цвета различных оттенков.