Билет №6

1.Гидрогеохимия - определение, содержание, задачи, методы.

Гидрогеохимия - наука, изучающая историю химических элементов в подземной гидрогеосфере.

Гидрогеохимия изучает вещественный состав подземных вод (т.е содержание химических элементов, органических веществ ,газов), процессы его формирования, историю и миграцию химических элементов в подземной гидросфере.

Структура: 1.геохимия пресных вод для хозяйственно-питьевого назначения.

2.геохимия минеральных лечебных вод

3.геохимия промышленных вод

4.поисковая гидрогеохимия

5.геотехнологическая гидрогеология

6.мелиоративная гидрогеохимия

7.инженерная гидрогеохимия.

Задачи:

1.изучение геохимической истории подземных вод как природного явления, играющего исключительно боль­шую роль в жизни человека, в истории земной коры и особенно подземной части биосферы.

2.Гидрогеохи­мия дает объективную оценку качества подземных вод с точки зрения их целевого использования как питьевых и технических, лечебных минеральных, промышленных и термальных вод.

3.Гидрогеохимия изучает подземные воды как фактор формирования, разрушения и поисковый признак месторождений различных полезных ископаемых — цветных и редких металлов, нефти, газа и др., как фактор, определяющий инженерно-геологические свойства горных пород и среду нахождения инженерных соору­жений.

4.В последние годы данные геохимии подземных вод ак­тивно используются в качестве предвестников землетрясений, как фактор литогенеза и подземной химической эрозии горных пород, как основа при решении задач региональной динамики подземных вод.

--------------------------------------------------------------------------------------------

Методы????????????????????????????????????????????????????????????????

2. Кислотно-щелочные состояния ПВ, их значение в гидрогеохимических процессах. Кислотные свойства любого водного раствора определяются действием водородных ионов (Н+), а щелочные — гидроксильных (ОН^-). Поэтому количественно степень кислотности вод­ной среды может быть охарактеризована концентрацией или активностью нона Н⁺, а степень его щелочности—концентра­цией или активностью ионов ОН^-. Общие кислотно-щелочные состояния водного раствора условно характеризуются кон­центрацией или активностью водородных ионов, выражаемой величиной рН. Эта величина представляет собой отрицатель­ный логарифм (он обозначается р) активности водородных ионов рН = -lgα_H+.

Введение рН как показателя кислотно-щелочных свойств водного раствора основано на способности воды как химиче­ского соединения в малой степени диссоциировать на ионы по схеме Н₂0 = Н⁺+ОН^-. В связи с протеканием этой реакции используют понятие ионного произведения воды: К_w=α_н⁺_* α_он^-

Независимые экспериментальные и расчетные исследования показали, что К_w при 22 °С равно 10^-14 т. е. рК_w=14. Исходя из правила электронейтральности, за нейтральную реакцию среды принимается величина 1/2 рК_w. Если вода не содержит других ионов, то, исходя из требования- электронейтральности, активности ионов Н+ и ОН- равны и соответственно состав­ляют при 22 °С величину, равную 10^-7. В этих условиях рН=рОН=7 и эта величина при 22 "С характеризует нейтраль­ную реакцию среды. Если при 22 °С α_н⁺> α_он^- ,то раствор имеет кислую реакцию (рН<7), если же α_н⁺< α_он^-—Щелоч­ную (рН>7).

Ионное произведение воды при изменении температуры и давления изменяется и поэтому рН нейтральной среды, рав­ный 1/2 pК_w, также изменяется. Экспериментально и расчетом установлено, что при температуре более 22 °С ионное произве­дение воды увеличивается и активности ионов Н⁺ и ОН^- воз­растают, а при температурах менее 22 °С ионное произведение воды уменьшается и в соответствии с этим уменьшаются ак­тивности ионов Н+ и ОН-.

Подземные воды являются многоком­понентными системами, в них происходят разнообразные хи­мические реакции, которые являются дополнительным источ­ником ионов Н⁺ и ОН^- или связывают их в различные соеди­нения. Вследствие этого в реальных подземных водах чаще α_н⁺# α_он^- и поэтому их рН обычно не равен 7.

Основные процессы, приводящие к изменению рН подземных вод:

1. Диссоциация кислот и оснований. Способ­ность кислот и оснований к отдаче ионов Н⁺ и ОН- характе­ризуется константами диссоциации этих кислот и оснований. В связи с этим по способности снижать рН подземных вод кислоты располагаются в следующий ряд:

Кислоты НС I > H₂SO₄ > H₃AsO₄> HF > Н₂СОз > H₂S > H₃BQ₃ > H₄Si Q₄ . Коэф.диссоциации при 25 градусов уменьшается.

Первая и вторая константы диссоциации многоосновных кислот обычно различаются на несколько (три — шесть) по­рядков, поэтому вторая ступень диссоциации гораздо меньше влияет на рН подземных вод.

Аналогично по способности повышать рН подземных вод основания располагаются в следующий ряд:

Основания NaOH > LiОH > Са(ОН)₂ > Mg (ОH)₂ > Fe (ОН)₂ NH₄OH . Коэф.диссоциации при 25 градусов уменьшается.

2. Гидролиз катионов и анионов. Реакции взаимодействия между составными частями воды Н₂0 (Н+ и ОН-) и растворенных веществ называют гидролизом. Геохи­мическая значимость реакций гидролиза заключается в том, что обменные реакции между Н⁺ и ОН^-, с одной стороны, и компонентами растворенных веществ, с другой, часто завер­шаются образованием слабодиссоциирующих или труднорас­творимых соединений и это изменяет физико-химическую сре­ду растворов. Можно рассматривать реакции гидролиза как:

а) взаимодействие с молекулой Н₂0 солей (Na₂C0₃+2H₂O=2NaOH+Н₂C0₃) или ионов (CO₃²+H₂O=HCO₃+ОН-; Fe³⁺+ nН₂О=Fe (ОН)n ^3-n+nН+);

б) взаимодействие ионов с компонентами диссоциации воды Н+ и ОН-

Fe3⁺ +nОН- = Fe (ОН)n ^3-n; CaF+ + Н⁺ = Ca²⁺ +HF.

Важность реакций гидролиза определяется тем, что они яв­ляются рН-задающими. Сущность в том, что образование в результате гидролиза слабодиссоциирующих и труднораство­римых соединений приводит к связыванию иона Н⁺ или ОН- и их концентрации в растворах изменяются. В результате рН растворов изменяется. Реакции гидролиза могут быть хими­чески обратимыми (HS^-+H₂O=H₂S+OH-) и необратимыми Fe³⁺+3H₂O=Fe(OH)_3(тв) +3H⁺. Для геохимии подземных вод важно также, что гидролиз усиливается: а) с уменьшением минерализации природных вод и 6) увеличением их темпера­туры.

рН в реакциях гидролиза анионов увеличивается с уменьшением константы диссоциации кислоты.

Интенсивность увеличения рН в результате гидролиза анио­нов возрастает с ростом температуры. Этому способствуют разнонаправленные явления — увеличение ионного произведе­ния воды и уменьшение констант диссоциации некоторых кис­лот (Н₂С0₃, H₂S и др.).

Щелочность подземных вод обусловлена суммарным действием многих анионов слабых кислот, в том числе органических. В связи с этим можно вы­делять карбонатную щелочность, силикатную, боратную, сульфидную и т. д. Процент карбонатной щелочности в под­земных водах обычно составляет 80—95% от общей щелочно­сти. Этот процент изменяется в зависимости от составаи ми­нерализации подземных вод. В маломинерализованных водах, в анионном составе которых значительная доля принадлежит силикатным анионам, существенное значение приобретает си­ликатная щелочность; в углекислых бороносных водах — боратная; в сероводородных водах—сульфидная и т. д.

Щелочность подземных вод, обусловленная присутствием ор­ганических веществ, может достигать 20%.

Известно, также, что в резкощелочных подземных водах, содержащих высокие концентрации кремния, щелочность со­здается уже не карбонатными, а силикатными ионами. Причи­на этого явления заключается в более слабой диссоциации кремниевой кислоты по сравнению с угольной.

Константа реакции гидролиза катионов равна К_гидр =К_w / К_осн. Отсюда следует важный вывод: уменьшение рН в реакциях гидролиза катионов тем сильнее, чем меньше константа диссоциации основания. В этом отношении по спо­собности снижать рН подземных вод катионы располагаются в порядке возрастания их кислотных свойств, которые, в свою очередь, соответствуют возрастанию электроотрицательности элементов: Na+<Ca²+<Mg²+<Fe²+<Al³⁺<Fe³⁺.

Интенсивность снижения рН при гидролизе катионов воз­растает при увеличении температуры подземных вод. Поми­мо увеличения, ионного произведения воды, этому способству­ет уменьшение констант диссоциации большинства оснований (Са(ОН)2, Mg(OH)2) с ростом температуры.

В подземных водах гидролиз катионов сопровождается со­пряженными реакциями гидролиза анионов, поэтому конечные значения рН в совокупности этих реакций зависят от соотно­шения констант диссоциации образующихся в реакциях кис­лот и оснований. Чем больше значение К_кисл / К_осн, тем ниже рН системы.

Значения рН подземных вод изменяются от <0 до 12,5, но в большинстве случаев составляют б—8,5. Минимальные зна­чения рН характерны для термальных вод и конденсатов вул­канических газов районов современного магматизма. Кислые воды (рН<2—5) распространены в зонах окисления сульфид­ных месторождений, содержащих дисульфиды (пирит и др.). Кислая реакция среды (рН до 4 и менее) также характерна для высококонцент­рированных (минерализация более 400 г/л) рассолов С1-Са Cl-Ca-Na состава, вскрываемых в межсолевых породах струк­тур, содержащих галогенные формации, она обусловлена гидролизом СаС1₂.

Наиболее щелочные (рН до 12,5) подземные воды обнару­живаются в глубоких горизонтах массивов щелочных пород (особенно агпаитового типа). Высокие (до 9) значения рН имеют маломинерализованные азотные термальные воды, фор­мирующиеся в массивах кристаллических пород и обладающие высокими концентрациями ОН^--задающих анионов, таких как НСОз- С0₃^2- H₃Si0₄-, HS^-. Подземные воды с высокими (до 8,4 и более) значениями рН формируются также в осадоч­ных породах краевых прогибов и межгорных впадин (особенно альпийского возраста).

При изучении кислотно-щелочных состояний подземных вод необходимо иметь в виду, что их рН после отбора изменя­ется. Это связано главным образом с трансформациями (пре­образованиями) карбонатных равновесий подземных вод при изменении внешних термобарических условий. Наиболее ти­пичны в этом отношении временные изменения рН гидрокарбонатно-натриевых вод при выводе их на поверхность скважи­нами. Чем выше концентрация НСОз^- в подземных водах, тем больше возрастает рН при взаимодействии с атмосферой. При высоких (>-2 г/л) концентрациях НС0₃~ в подземных водах рН этих вод на поверхности может измениться от 8,4 до 9 и более. Карбонатные равновесия в подземных водах устанавли­ваются быстро и поэтому изменения, происходящие в карбо­натной системе гидрокарбонатно-натриевых вод, могут уже близ поверхности привести к формированию резкощелочных ,(рН>-9) бескальциевых вод. Но такой состав уже не соответ­ствует первичному химическому составу подземных вод в изу­чаемом водоносном горизонте.

Билет №5

1. Влияние термобарических условий на формирование состава ПВ.

Температура и давление, существующие в подземной гидросфе­ре, имеют важное значение для формирования вещественного состава подземных вод. В подземной гидросфере воды имеют очень широкий диапазон температур — от отрицательных до весьма высоких. Например, в классификацию Н. И. Толстихина входят четыре группы ми­неральных вод: I — отрицательнотемпературные воды, от 0 до —36 °С. (криопэги — всегда соленые или рассолы), II — положительнотемпературные воды, от 0 до +100°С (пэги и термы),. III — сверхгорячие или перегретые от +100 до +700Х (супер-термы) и IV—горячие пары, более 700 °С (вапортермы). Тем­пература свыше 1000 °С характерна для вапортерм магматичес­ких очагов.

В земной коре существует региональное геотемпературное поле, отражающее как физико-географические особенности по­верхности Земли, так и закономерности геологического строе­ния. Отмечается горизонтальная (в плане) и вертикальная (в разрезе) температурная зональность пород и насыщающих их подземных вод. Районы многолетней мерзлоты, современного вулканизма и др. являются азональными. До глубины залегания «нейтрального слоя» основное влияние на температуру подзем­ных вод оказывает климатический фактор, а ниже—глубинное тепло Земли, определяемое геотермическим градиентом, отража­ющим тип теплового режима.

На территории СССР выделяются четыре типа теплового режима:

1. низкий с геотермическим градиентом (ГТГ) 1°С/100 м (щиты и древние складчатые массивы);

2. умеренный с ГТГ 1—2 ^оС/100 м (древние платформенные артезианские области, бассейны межгорных впадин саянского типа);

3. повышенный с ГТГ 2—3°С/100 м (артезианские области эпипалеозойских плит и окаймляющие их прогибы, бассейны межгорных впадин байкальского, кавказского и тянь-шаньского типов, районы альпийской складчатости);

4. высокий с ГТГ>З^оС/100 м (отдельные районы и участ­ки артезианских областей эпипалеозойских плит и бассейнов молодых межгорных впадин, зоны современного вулканизма и активизированные древние складчатые системы).

Пластовое давление характеризует энергетическое состояние подземной воды в пласте и зависит от величины гидростатичес­кого напора, геостатических и геотектонических напряжений в осадочном чехле и других факторов. Пластовое давление явля­ется результатом вертикальных и горизонтальных сил, опреде­ляемых соотношением гидростатического давления, давления, передаваемого по пласту из смежных участков водонапорной системы, и давления, обусловленного отжатием воды из пород-коллекторов и глинистых водоупоров под действием геостатиче­ской нагрузки и тектонических движений. При резком преобладании гидростатического давления в пласте имеет место водо­напорный режим. При достаточно больших передаваемых давлениях и давлениях отжатия, т. е. при проявлении упругих свойств горных пород, газов и жидкости, наблюдается упруго-водонапорный режим пласта.

В природе часто наблюдаются аномальные пластовые дав­ления (аномально высокие АВПД и аномально низкие АНПД), отличающиеся от нормального гидростатического давления и обычно существующие в изолированных системах. Более часто встречаются АВПД, характерные для глубин более 4 км. Обыч­но они превышают условное гидростатическое давление (в рас­чете на пресную воду) в 1,3—1,8 раза, а иногда в 2—2,3 раза, при этом их верхним пределом является величина геостатичес­кого давления. Основными причинами АВПД могут быть: уплотнение глинистых пород, катагенетические преобразования пород, процессы тектогенеза, образования газов, термическое расширение воды и др. В Кольской сверхглубокой скважине в водоносной зоне 6170—6470 м пла­стовое давление приближается к геостатическому, что и опреде­лило заметный приток подземных вод в ствол скважины при об­щей низкой проницаемости пород.

Следует подчеркнуть, что термобарические условия являют­ся важнейшими для определения количества и глубины распро­странения скоплений капельно-жидких подземных вод. Н. И. Хитаров на основании экспериментальных данных допускает возможность суще­ствования жидких подземных вод до глубины 30 км, а возможно и больше. И. К. Зайцев, приняв наиболее обычные ГТГ в раз­ных структурах от 2,5 до 5,0^вС/1ОО м, считает, что глубины распространения жидких вод в большинстве структур ориенти­ровочно находятся в пределах 8—20 км, а глубже распростра­нены преимущественно газопаровые смеси.