2.5 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

Плавка на штейн

Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке сульфидного медно-никелевого сырья могут служить богатые руды, никелевые или медно-никелевые концентраты. Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом.

Основным способом плавки, сульфидных медно-никелевых руд и концентратов в России является плавка в руднотермических печах, т.к. отечественные медно-никелевые руды содержат много MgO (>15%) и отличаются тугоплавкостью.

Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки шихты, заключающейся в первую очередь в ее усреднении и сушке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происходит разложение воды со взрывом. Технология подготовки шихты к электроплавке определяется видом исходного сырья.

Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 1,5 % обычно плавят без обогащения. Их подготовка к плавке сводится к дроблению, сушке и шихтовке.

Флотационные концентраты перед электроплавкой укрупняют методами агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом.

Предварительную сушку рудных материалов (до 2-3,5%) проводят перед плавкой руды или для подсушки концентратов (до 5%) перед окатыванием в трубчатых сушильных печах.

Как уже ранее отмечалось, по химизму процесса руднотермическая плавка является почти полным аналогом отражательной плавки. Но механизм плавления шихты различен.

Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового 600-800 мм. Исходная твердая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч - откосов; часть шихты «растекается» по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счет тепла, выделяемого непосредственно в шлаковом расплаве при пропускании через него электрического тока. Ток в рабочее пространство печи подводится с помощью трех или шести угольных электродов, концы которых погружены на 300-500 мм в слой шлакового расплава.

В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями. Значительная часть тепла (40-80 %) выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где вследствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие точечные микродуги, а остальная часть - в шлаковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким электрическим сопротивлением.

В результате тепловыделений шлаковый расплав разогревается. Максимальный перегрев шлака происходит вблизи электродов. Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми пузырьками. В результате этого возникает разность в плотностях слоев шлака, прилегающих к электродам и отдаленных от них. Более легкие массы перегретого шлака непрерывно поднимаются вверх и растекаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов. Встречая на своем пути плавающую шихту, потоки шлака отдают ей избыток своего тепла и подплавляют шихтовую кучу с поверхности, погруженной в шлак. Массы частично охлажденного шлака основной ванны и образовавшегося при плавлении шихты расплава опускаются вниз и замыкают циркуляцию шлакового расплава. В подэлектродном слое шлака, где конвекция почти отсутствует, завершается разделение штейна и шлака.

Таким образом, циркуляционное движение шлака обеспечивает хороший массо- и теплообмен в ванне. Это позволяет нагревать шлак до 1450⁰С и выше, что дает возможность плавить в электропечах тугоплавкие шихты.

Для плавки сульфидного медно-никелевого сырья применяют прямоугольные руднотермические печи с тремя или шестью электродами (рис.5). Преимущественно используются 6-ти электродные печи.

Площадь пода таких печей при длине 20,5-27,5 м и ширине 5,5-6,7 м составляет 113-184 м². Удельная мощность печей колеблется от 98 до 324 кВ·А/м². Расход электроэнергии 570-820 кВт·ч/т шихты.

Печи оборудованы самообжигающимися электродами, представляющими собой железный кожух диаметром 1200мм, заполненный электродной (углеродистой) брикетированной массой. По мере сгорания и опускания электрода кожух наращивают.

Шихту в печь загружают через боковые и центральные загрузочные отверстия в своде, чаще всего «на электроды», где температура выше, а циркуляция шлака интенсивнее. Штейн и шлак выпускаются через шпуровые отверстия, расположенные на торцевых стенах с противоположных сторон печи.

Продукты электроплавки: медно-никелевый штейн, шлак, газы.

Штейны руднотермической плавки бедные металлизированные, с содержанием никеля 12-20%, меди 7-12%, кобальта 0,3-0,5%.

Количество образующихся шлаков составляет 100-120-150% от массы руды. Количество никеля в шлаках 0,07-0,11%, меди 0,06-0,10%. Шлаки отвальные.

Относительно небольшой объем отходящих газов (1100-1200 м³/т шихты) и небольшое количество мелочи в шихте обеспечивают сравнительно небольшой пылевынос при электроплавке – всего 0,4-0,5% от массы шихты.

Конвертирование медно-никелевых штейнов

Цель конвертирования медно-никелевых штейнов – почти полное удаление железа, но кобальт при этом должен оставаться в файнштейне, т.к. при последующем электролизе его легко будет выделить.

Поэтому файнштейн недодувают, оставляя в нем 2-3% железа и до 23-24% серы.

Для конвертирования медно-никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры емкостью 75-100 т.

Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по убыли сродства к кислороду располагаются в ряд Fе→Со→Ni→Сu. Следовательно, для того чтобы кобальт сохранить в файнштейне, процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением железа. В противном случае кобальт преимущественно будет переходить в конвертерный шлак.

Механизм и химизм процесса конвертирования схож с продувкой никелевого штейна.

Продукты процесса: медно-никелевый файнштейн, шлаки, пыль, газы.

Медно-никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni₃S₂и Cu₂S, в котором присутствуют кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Файнштейн содержит, %: 35-42 Ni, 25-30 Cu, 0,7-1,3 Co, 3-4 Fe, 23-24 S.

Конвертерные шлаки получают с 2-2,5 % суммы никеля, меди и кобальта. С целью обеднения конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических печах в присутствии восстановителя и бедной извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами обеднительной плавки являются штейн, направляемый на конвертирование и отвальный шлак.

Разделение меди и никеля

После конвертирования наступает самый удобный момент окончательно разделить медь и никель. Если этого не сделать, а отправить файнштейн на окислительный обжиг с последующей восстановительной электроплавкой, это приведет к получению очень сложного по составу металлического сплава, разделение которого на самостоятельные металлы технически невозможно.

Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими методами.

1. Разделительная плавка – в настоящее время не используется.

2. Гидрометаллургический метод – применяется в странах Северной Европы.

3. Карбонил-процесс – дорогостоящий, применяется редко, обычно при получении никелевого порошка (Англия).

4. Наибольшее распространение получил флотационный метод, при котором никель концентрируют в богатом никелевом концентрате, а медь - в медном.

Перед флотационным разделением файнштейн необходимо медленно охладить в течение 40-80 ч с тем, чтобы обеспечить хорошее механическое вскрытие кристаллических фаз при последующем его дроблении и измельчении. Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металлического сплава. Последний представляет собой твердый раствор никеля и меди переменного состава. В нем концентрируется до 80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Металлический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и направить на самостоятельную переработку. В России магнитную фракцию не выделяют, и она полностью переходит в никелевый концентрат.

Флотацию ведут в сильно щелочной среде. Пенный продукт - богатый медный концентрат - после перечисток направляют в медное производство. В медном концентрате содержится 68-73 % Сuи до 5 % Ni.

Вторым продуктом флотационного разделения является богатый никелевый концентрат («хвосты» флотации), который содержит, %: 68-72 Ni; 3-4 Сu; до 1 Со, а также большую часть платиновых металлов.

Никелевый концентрат отправляется на окислительный обжиг и далее на восстановительную электроплавку для получения чернового никеля.

Получение чернового никеля из никелевых концентратов

Никелевый концентрат процесса разделения меди и никеля подвергают одностадийному окислительному обжигу в печи кипящего слоя. Температура процесса 1100-1200⁰С. Так как черновой никель впоследствии подвергнется электролитическому рафинированию, то необходимости в глубокой очистке от серы нет. Остаточное содержание серы в огарке до 0,5%.

После выпуска из обжиговой печи закись никеля частично восстанавливается в трубчатом реакторе с целью экономии времени и электроэнергии при последующей электроплавке.

Восстановительную электроплавку проводят в дуговых электрических печах. Технология плавки близка переработке никелевого файнштейна на огневой никель. Разница заключается в отсутствии дополнительного наведения известкового шлака.

Черновой никель – сложный по составу сплав, в котором содержится около 12 ценных элементов, в том числе благородные и редкие металлы.

Готовый никель разливают на аноды на карусельной разливочной машине и отправляют на рафинирование.

Электролитическое рафинирование никеля

Цель рафинирования чернового никеля – получение катодного никеля не ниже марок Н0 и Н1 и попутное извлечение ценных спутников – кобальта, селена, теллура, благородных металлов. Марки Н0 и Н1 должны содержать суммарное количество никеля и кобальта не менее, соответственно 99,99 и 99,93%.

Электролитическое рафинирование никеля – сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде.

Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий:

1) тщательная очистка электролита от примесей;

2) применение оптимальных состава электролита и электрического режима электролиза;

3) разделение анодного и катодного пространств слабо фильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой;

4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфат-хлоридные электролиты. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для регулирования рН электролита в пределах 2,5-5 вводят борную кислоту, которая выполняет роль буферной добавки.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля по реакции

Ni²⁺+ 2е → Ni.

Все остальные катодные реакции ведут либо к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой циркуляции электролита (рис. 17). Загрязненный электролит – анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30-40 мм. Создаваемое гидростатическое давление, таким образом, как бы отталкивает анолит от диафрагмы, не давая примесям проникать в ячейку.

Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных железобетонных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно. Катодных диафрагм, и соответственно катодов, устанавливается 32-44, в зависимости от размеров ванн. Анодов всегда на один больше. Это делается с целью получения более качественного катодного осадка. Аноды обычно имеют размеры 750х750х45 мм и массу 200-250 кг. Растворяются они около месяца. Катоды – 800х800 мм – нарастают в зависимости от плотности тока: 200 А/м²– 7-8 суток, 300 А/м²– 4 суток, 360-400 А/м²– 2 суток.

1-катод; 2-анод; 3-катодная диафрагма; 4-анолит; 5-католит

Рисунок 17 – Схема электролитического рафинирования никеля

Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением.

Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в диафрагменной ячейке.

Шлам, по мере накопления, извлекается и отправляется ни извлечение благородных и редких металлов.

Расход электроэнергии при электролизе никеля составляет 2400-3300 кВт·ч/т никеля.