1. Лабораторная работа № 1.

Рис. 1.2. Распределение зарядов на границе монокристалла кремния и электролита:

1 – электролит; 2 – слой Гуи – Гельмгольца; 3 – кремний n-типа проводимости

Рис. 1.3. Расчетные зависимости Емакс и Екрит от степени легирования донорной примесью

Как видно из рис.1.3, величина Емакс превышает Екрит при концентрации доноров 2·1017 см^–3 и, следовательно, в этом случае должен идти анодный процесс вследствие электрического пробоя области пространственного заряда. При концентрациях выше 1018 см^–3 наиболее вероятный механизм пробоя – туннельный. Для концентрации менее 1017 см^–3 Емакс меньше Екрит и генерации дырок не происходит.

При других напряжении формовки и условиях эксперимента результаты численно изменяются, однако качественно картина выглядит аналогично. При увеличении степени легирования кремния донорными примесями облегчаются условия для осуществления анодной реакции.

Необходимо отметить, что в реальных условиях на процесс анодной обработки кремния n-типа проводимости заметное стимулирующее действие оказывают структурные дефекты.

Рассмотрим общие для дырочного и электронного кремния условия протекания анодного электрохимического процесса – наличие ионов фтора в зоне реакции. Концентрация ионов фтора определяется скоростью их подвода из объема электролита в зону реакции и связана с процессами диффузии, конвекции и миграции. Дать точное количественное описание этих процессов практически невозможно, поскольку на кремнии образуется анодный cлой бифторида кремния, затрудняющий процесс подвода и отвода реагентов. Кроме того, эти процессы усложняются эффектами перемешивания, вызываемыми газовыделением и термическими градиентами в системе «кремний – электролит».

Для характеристики электрохимических анодных процессов на кремнии в электролитах на основе плавиковой кислоты используется понятие критической плотности анодного тока (iкрит). Этот параметр является границей, разделяющей электрополировку и процесс образования наноканалов.

Экспериментально установлено, что iкрит зависит от скорости доставки ионов фтора из объема электролита к поверхности кремния. При плотности тока, меньшей iкрит, концентрация ионов фтора в зоне реакции высока и растворение кремния происходит в двухвалентной форме с образованием анодной пленки SiF2. Одновременно протекает реакция, в ходе которой образуются наноканалы в кремнии. При плотности тока, большей критической, в зоне анодной реакции недостаточно ионов фтора для протекания реакции и равновесие смещается в область преимущественного протекания реакции, которая включает растворение кремния в четырехвалентной форме. Анодный продукт, сформированный в этих условиях, образует пленку двуокиси кремния, которая легко растворяется в плавиковой кислоте, т. е. происходит электрополировка. Более подробно химические реакции будут представлены ниже. Для оценки величины iкрит можно использовать соотношение, которое учитывает зависимость критической плотности тока от концентрации и вязкости электролита при допущении, что концентрация реагирующих частиц определяется в основном их направленной диффузией:

j крит. = A*C^3/4*η^(-1/4),

где А – коэффициент, зависящий от геометрии анода и некоторых физических характеристик границы «кремний – электролит»; С – концентрация электролита; η – вязкость электролита.

Известные экспериментальные данные свидетельствуют о пригодности этой формулы для оценки критической плотности тока в практически важных условиях.. ЛАБОРАТОРНАЯ Анализ условий образования слоя наноканалов в кремнии при анодной обработке монокристаллического кремния в электролите, содержащем плавиковую кислоту, позволил выявить основные закономерности этого процесса. Образование наноканалов в кремнии имеет место только в том случае, когда плотность анодного тока меньше критической. Характерной особенностью анодной обработки кремния с электронным типом проводимости является необходимость генерирования дырок в приповерхностном слое полупроводника, стимулированной электрическим пробоем приповерхностной области пространственного заряда в кремнии или воздействием электромагнитного излучения достаточной энергии и мощности (например, светом). В кремнии, легированном акцепторными примесями, дырки являются основными носителями и их концентрация в практически важных случаях оказывается достаточной для протекания реакции. Поэтому для кремния p-типа проводимости основное влияние на протекание анодных реакций будет оказывать процесс доставки ионов фтора. Процесс формирования каналов в кремнии p-типа может идти и без внешних воздействий (нагревание, воздействие электромагнитного излучения, ударная ионизация при электрическом пробое приповерхностной области пространственного заряда).

В кремнии указанного типа проводимости достаточно собственных носителей заряда (так как процесс идет с участием дырок) для осуществления процесса анодизации кремния и дополнительной их генерации не требуется. Фактически все изучения формирования наноканалов в кремнии были ограничены исключительно его электрохимической вольтамперной характеристикой (ВАХ) в сравнении с моделью диода Шоттки полупроводника/электролита, свойства которого играли преобладающую роль. Использование дополнительных методов изучения низкоразмерного кремния подтвердило, что формирование наноканалов все еще основывается на ВАХ и элементарных знаниях кремниевой электрохимии.