3. Критерии оценки правильности результатов аналитических измерений

   1. Метрологические характеристики аналитических методов

Выбор метода для решения конкретной аналитической задачи всегда должен быть очень тщательным. Основополагающим условием для объективной оценки состояния загрязнения окружающей среды является получение аналитической информации, достоверной как в качественном, так и количественном аспектах, т.е. аналитические данные должны адекватно отражать содержание контролируемого вещества в объекте анализа. В этих ситуациях достаточная чувствительность методов анализа должна сочетаться с высокой селективностью, а также правильностью и воспроизводимостью результатов определений. С учетом того, что при определении уровней загрязнения природных объектов и пищевых продуктов достоверность химико-аналитической информации имеет особое значение, заметно повышаются требования к квалификации аналитиков. Они должны владеть знаниями и методами не только аналитической химии, но и математической статистики, без чего невозможны минимизация и предупреждение погрешностей, выявление причин, вызывающих ошибочные результаты, обеспечение качества химического анализа. Необходимо четко понимать значения терминов «предел обнаружения» или «предел определения», «чувствительность» метода, «воспроизводимость» и «правильность» или «точность» (включает воспроизводимость и правильность) результатов анализа.

Предел обнаружения - наименьшее содержание (минимальная концентрация или количество) при котором данным методом можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью

x_d = x₀ + ks₀,

где x_d - предел обнаружения; x₀ - поправка контрольного опыта (среднее значение x_i); k - фактор, зависящий от распределения погрешности измерения; s₀- стандартное отклонение результатов контрольного опыта. При отклике, превышающем x_d, считается, что определяемый компонент обнаружен.

В предположении нормального распределения ошибок измерений, параметр k может принимать значения 1, 1.96 и около 3 для доверительной вероятности 68.3, 95.5 и 99.7%. На практике чаще всего используют доверительную вероятность 95%, поэтому наибольшее распространение получило следующее определение: предел обнаружения есть концентрация, соответствующая величине аналитического сигнала, равной удвоенному стандартному отклонению, определенному по серии единичных измерений (не менее 10) при содержании определяемого компонента близком к уровню холостого опыта.

Предел определения аналогичен пределу обнаружения, но в этом случае существенно увеличивается надежность оценки. Предел определения находится как наименьшее значение определяемой концентрации, для которого относительное стандартное отклонение не превышает 10%. Обычная практика состоит в том, что для известного ₀ величина k принимается равной 10.

Чувствительность - способность метода реагировать на изменение содержания определяемого компонента. Если между сигналом детектора и содержанием измеряемого компонента существует линейная зависимость, называемая градуировочной функцией (или калибровочной кривой):

y = f(x_i), где y - сигнал детектора; p_ij - j-й параметр i-го компонента,

то чувствительность определяется как тангенс угла наклона прямой на графике отклика детектора в зависимости от содержания определяемого вещества:

s_x = y/x.

Термины воспроизводимость, правильность и точность используются для характеристики величины неизбежных ошибок (или погрешностей) измерений и достоверности получаемых результатов анализа. Погрешности обычно разделяют на три класса:

Случайные ошибки обнаруживаются как вариации результата повторяющихся независимых измерений одной и той же величины в одних и тех же условиях на одном и том же оборудовании. Причины их возникновения неизвестны, поэтому отклонения результата от его истинной величины носят статистический, вероятностный характер. Величина случайной ошибки, или погрешность, зависит от способа измерения. Эту величину можно уменьшить, проведя большое число измерений и усреднив результаты.

Систематические ошибки - это более или менее постоянные величины, которые обусловлены спецификой используемых методов анализа.

Грубые ошибки или «промахи» - единичные результаты, резко выпадающие из всего ряда измерений.

x_ист

воспроизводим

x_сист

x₁

x₂

x₃

x_ист

x_среднн

x_ср

правильность

N

Воспроизводимость анализа - степень близости друг к другу результатов параллельных измерений, выполненных по одной методике и на одном приборе. Воспроизводимость определяется величиной случайных ошибок (погрешностей) и может быть охарактеризована величиной, обратной относительному стандартному отклонению, т.е. 1/S_r. Способы оценки случайных погрешностей весьма разнообразны, хотя в основе большинства из них лежат методы математической статистики.

Правильность результатов анализа - близость результатов анализа к действительному значению измеряемой величины. Зависит от величины систематической ошибки (погрешности), внутренне присущей данному методу анализа. Систематической погрешностью  называется статистически значимая разность между средним значением результатов измерений и действительным значением определяемого компонента. За действительное значение может быть принято аттестованное значение содержания определяемого компонента в стандартном образце. Систематическая ошибка может быть установлена также на основании сравнения результатов анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях и с использованием разных методов анализа (интеркалибровка).

Точность - служит для качественной характеристики, отражающей близость к нулю погрешностей всех видов - как систематических, так и случайных. Формирование значения , характеризующего степень достоверности (точность) результатов определения, происходит путем суммирования погрешностей на всех стадиях анализа. В связи с этим возникает необходимость выявления стадий, вносящих наибольший вклад в суммарную погрешность.

Объекты окружающей среды, как правило, многокомпонентные. Они включают неорганические компоненты, органические вещества природного и техногенного происхождения. Органические вещества являются серьезной помехой в ряде методов, в частности электрохимических. При анализе таких сложных объектов далеко не для каждого метода можно предварительно установить природу и состав мешающих компонентов и, таким образом, выбрать способы устранения такого влияния и обеспечения правильности анализа.

На основании детального изучения большого массива данных сделан вывод, что независимо от используемого метода измерения и способа регистрации аналитического сигнала основным фактором, влияющим на достоверность результатов анализа, является стадия пробоотбора. Причем погрешность определений, обусловленная пробоотбором, может достигать сотен процентов, что во многих случаях обусловлено сложностью объектов контроля. Следовательно, снижение уровня погрешности при пробоотборе является главной предпосылкой для получения надежных данных при осуществлении экологического мониторинга.