5. Кулонометрия

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества (Q), затраченного на электрохимическую реакцию определяемого иона. Аналитическим сигналом в данном методе является сила тока, проходящего через электролитическую ячейку в процессе электролиза.

1. Теоретические основы метода. Электролиз.

Электролизом называются химические превращения веществ под действием электрического тока. Для электролиза необходимо, чтобы на электродах были достигнуты потенциалы разряда ионов, находящихся в растворе электролита. Тогда на катоде протекают процессы восстановления

Meⁿ⁺ + ne  Me⁰

на аноде - процессы окисления

Me⁰ - ne  Meⁿ⁺.

При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах возникают электрохимические реакции. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ устанавливается законами Фарадея.

1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества q:

m =k_eq,

где k_e - электрохимический эквивалент равный массе прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл; г/А ч.

2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы разных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (М_экв).

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 моль-экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое постоянной Фарадея. Оно составляет 96 485 Кл/моль-экв, или 26.8 А ч/моль-экв.

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

m = (Me/F)Q =MIt/(zF), (1)

где М - молярная масса вещества; I - сила тока, А; t - время процесса, с; z - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, F - число Фарадея.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от этих законов: масса m_практ действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической m_теор. Эти отклонения - кажущиеся и возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций, в которые вступает продукт, и его потерь.

Так, например, при электролизе ZnCl₂ на катоде выделяется Zn:

Zn²⁺ + 2e - Zn⁰.

При прохождении через раствор количества электричества, равного одному Фарадею, на катоде должен выделится один эквивалент цинка (32.7 г). В действительности цинка на катоде выделяется меньше. Это обусловлено тем, что на катоде, помимо выделения цинка, может идти выделение водорода в результате электролиза воды:

2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^-

или разряд растворенного в воде кислорода:

О₂ + 2Н₂О + 4е  4ОН^-.

Так как на осуществление этих реакций тратится какое-то количество электричества, на процесс выделения цинка его остается меньше, чем один Фарадей. В результате цинка на катоде выделяется меньше одного эквивалента.

Подобные отклонения обусловлены совместным разрядом ионов. Но отклонения от законов Фарадея могут возникнуть и тогда, когда продукты электролиза, выделившиеся на электродах, частично растворяются. Поэтому для оценки эффективности электрохимического процесса используется величина, называемая «выход по току» и рассчитываемая по формуле

А = m_практ /m_теор *100%,

где А - выход по току, %; m_практ - масса вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза, г; m_теор - масса вещества, которая должна выделиться на электроде теоретически, г.