Iпреддиф.

m

I

E’

E_1/2

E, В

Рис. Полярографическая волна

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, так как потенциал их разряда еще не достигнут. Небольшой ток на участке I обусловлен разрядом более положительных, чем ионы анализируемого вещества, примесей и называется остаточным током. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах ячейки достигается потенциала разряда исследуемых ионов Е’, которые начинают разряжаться на рабочем микроэлектроде. В результате ток резко возрастает (участок II). Это так называемый фарадеевский ток. Он увеличивается до некоторого предельного значения, после чего с дальнейшим ростом потенциала остается практически постоянным (участок III). Возникает предельный ток диффузии I_{пред.дифф}.

Постоянство I_{пред.дифф}. обусловлено тем, что в данной области значений потенциалов число ионов анализируемого вещества, переместившихся в результате диффузии из глубины раствора электролита к поверхности рабочего микроэлектрода, равно их количеству, разрядившемуся на электроде. Таким образом, в этих условиях скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Следовательно, величина предельного тока диффузии будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов, вступивших в электрохимическую реакцию на рабочем микроэлектроде.

Полярографическая волна (или полярограмма) содержит аналитическую информацию. Для ее извлечения на полярограмме необходимо определить величину потенциала полуволны Е_1/2 и высоту волны h, которой соответствует значение I_{пред.диф}.

Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны (точка m). Потенциал полуволны не зависит от концентрации определяемых ионов, а зависит только от их природы и среды, в которой протекает электродная реакция. Таким образом, величина Е_1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества, поскольку каждый ион имеет свой постоянный потенциал полуволны. Определив из полярограммы величину Е_1/2, по табличным данным можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем микроэлектроде.

В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации определяемого иона. Для ртутного капающего электрода предельный диффузионный ток I_д связан с концентрацией разряжающихся ионов уравнением Ильковича:

I_{пред.диф}. = 629 z F D^1/2 m^2/3 ^1/6C,

где z - заряд иона, разряжающегося на электроде; F - постоянная Фарадея, D- коэффициент диффузии ионов, см² с^-1; m - масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду, г;  - период падения ртутной капли, с; С - концентрация исследуемых ионов, моль л^-1.

Для твердого микроэлектрода уравнение зависимости I_{пред.диф}. от концентрации определяемых ионов имеет вид

I_{пред.диф.} = zSFDC/,

где S - площадь микроэлектрода, см²;  - толщина диффузионного слоя, см; F - число Фарадея, Кл.

Для определенного иона и конкретного рабочего электрода с постоянной характеристикой все величины правой части уравнения постоянны, тогда

I_{пред.диф.} = КС.

Определив из полярограммы I_{пред.диф}., рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Таким образом, по величине потенциала полуволны можно провести качественный анализ исследуемого раствора, а по значению предельного тока диффузии - количественный анализ.

I, mA

I’’

I’

E’1/2

E’’1/2

Е, mВ

Рис. Полярограмма раствора, содержащего несколько разряжающихся ионов

Если раствор электролита содержит ионы нескольких веществ, способных, например, восстанавливаться на рабочем микрокатоде, полярограмма имеет может иметь несколько волн. Определив для них Е_1/2, по таблицам можно идентифицировать присутствующие в растворе вещества, а по найденным значениям I_{пред.диф} рассчитать их концентрацию. Чтобы полярографические волны не сливались, необходимо, чтобы потенциала разряда определяемых ионов отличались не менее чем на 100-150 мВ.