Тема 8. Комплексные соединения

Прежде чем рассматривать строение комплексных соединений, дадим четкое определение понятиям – валентность и степень окисления.

Валентность – (от лат. valentia – сила), свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Мерой валентности является число ковалентных и донорно-акцепторных связей, образуемых атомом в его соединениях.

Например, в молекуле аммиака азот образует три ковалентные связи благодаря наличию в атоме трех неспаренных электронов 1s²2s²2p³. Валентность азота равна 3.

В ионе аммония валентность азота равна 4. Четвертная валентность обусловлена наличием у азота не поделенной пары электронов, которую он предоставляет в общее пользование с ионом водорода (донорно-акцепторная связь).

Степень окисления – электрический заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Так как большинство соединений образовано с помощью ковалентных связей, то можно дать другое определение степени окисления.

Степенью окисления называют условный электрический заряд, который получил бы данный атом, если бы каждая общая пара электронов, связывающая его с другим атомом, полностью переместилась бы к более электроотрицательному атому.

В приведенных выше примерах степень окисления азота как в молекуле аммиака, так и в катионе аммония равна -3.

Комплексные соединения

В зависимости от характера связи сложные вещества делятся на две большие группы.

К первой группе относятся вещества, образованные за счет ионной или ковалентной связи, например, NaCl, NH₃ и т.д. Это обычные валентно-насыщенные соединения. В образовании связей в этих соединениях участвуют неспаренные валентные электроны. В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в результате возбуждения атома. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона 1s²2s²2p², а при возбуждении одного из s-электронов в p-состояние возникают четыре неспаренных электрона 1s²2s¹2p³. Вследствие этого в обычных соединениях углерод может образовывать 4 ковалентных связи, то есть проявлять валентность 4 (CH₄, CF₄, CO₂).

Во всех выше перечисленных соединениях степень окисления элемента численно равна его валентности. Исключением являются молекулы простых соединений, таких как O₂ (С.о.(O)=0, B(O)=2), пероксиды, персульфиды, соединения азота и т.д.

Азот в молекулах веществ может проявлять максимальную степень окисления +5, а валентность 4, так как он имеет только 3 неспаренных p-электрона для образования трех ковалентных связей и пару s-электронов для донорно-акцепторной связи.

Например, в HNO₃ степень окисления азота +5, валентность 4;

Вторую группу составляют сложные вещества, в которых атомы или группы атомов соединяются посредством образованных по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие вещества называются комплексными. Как правило, в комплексных соединениях валентность центрального атома численно больше его степени окисления на число донорно-акцепторных связей. К простоейшим комплексным ионам можно отнести ион аммония NH₄⁺ (валентность B(N)=4, степень окисления (N)=-3), ион гидроксония H₃O⁺(валентность О)=3,степень окисления (О)=-2).

В большинстве комплексных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы. Например, в комплексном соединении K₃[FeF₆] внутреннюю сферу составляет группа атомов [FeF₆]^3- - это комплексный ион, а внешнюю – ионы K⁺. Центральный атом (ион) внутренней сферы называют комплексообразователем, а координированные вокруг него молекулы (ионы) – лигандами. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

Общее число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется координационным числом данного элемента. Чаще всего координационное число равно 6 (для Fe³⁺, Ni²⁺, Co³⁺, Al³⁺) или 4 (Cu²⁺, Cu⁺), реже 2 (Ag⁺). Однако, встречаются комплексные соединения, в которых координационное число 8 и более.

Роль комплексообразователя может играть любой элемент Периодической системы Д.И. Менделеева. В соответствии со своей химической природой, неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в который роль лигандов играют атомы более электроотрицательных элементов, например, K[PF₆], K₃[PS₄]. У типичных металлических элементов (щелочных и щелочноземельных металлов) способность к образованию комплексных соединений с неорганическими лигандами выражены слабо. Имеющиеся немногочисленные комплексные ионы являются катионами, например, [Ca(NH₃)₈]Cl₂. Амфотерные элементы образуют как катионные [Al(H₂O)₆]Cl₃, так и анионные комплексные ионы K[Al(OH)₄].

Наибольшее число комплексных соединений с неорганическими лигандами получено для d- элементов из-за наличия у них свободных d- орбиталей, предоставляемых для дополнительных донорно-акцепторных связей:K₃[Fe(CN)₆], K[Co(CNS)₄], [Cu(NH₃)₄]Cl.

В качестве лигандов могут выступать анионы (OH^-, F^-, CNS^-), катионы (NO⁺, NO²⁺) и электроотрицательные молекулы (H₂O, NH₃, CO). Большинство элементов образуют комплексы с органическими лигандами: тетрафинилборат (ΙΙΙ) натрия – Na[B(C₆H₅)₄].

В некоторых комплексных соединениях лигандами служат одновременно отрицательные ионы и элктронейтральные молекулы, например [Cr(NH₃)₅Cl]Cl₂.

Заряд комплексного иона численно равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] заряд комплексного иона -2 [PtCl₆]^2-, поэтому во внешней сфере и находятся два однозарядных иона калия. В соединении [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ заряд комплексного иона +2, поэтому внешняя сфера состоит из двух отрицательно заряженных иона Cl^-. Иногда комплексные соединения не имеют внешней сферы. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₄].

При диссоциации типичных комплексных соединений получаются сложные комплексные ионы, составляющие внутреннюю сферу, и ионы внешней сферы, например:

Комплексный ион в значительной степени диссоциирует:

Константа нестойкости диссоциации комплексного иона, называется константой его нестойкости:

Чем больше значение константы нестойкости, тем менее устойчив комплексный ион.

Комплексные ионы обладают различной устойчивостью. Так, например, ион [PtCl₆]^2- весьма устойчив, а, следовательно, ионы Pt⁺⁴ и Cl^- в растворе практически отсутствуют. Ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ менее устойчив и частично диссоциирует. Поэтому в растворе имеются не только комплексные ионы [Cu(NH₃)₄]²⁺, но также ионы Cu²⁺ и молекулы NH₃:

Комплексные соли, характеризующиеся малоустойчивой внутренней сферой, по своим свойствам приближается к двойным солям, которые при растворении в воде диссоциируют на все ионы. Например, соль K₂[CuCl₄] имеет очень не устойчивую внутреннюю сферу, поэтому в разбавленных водных растворах равновесие между комплексными ионами Cu²⁺ и Cl^- почти полностью смещено вправо:

Двойные соли обычно изображают так: CuCl₂×2KCl, или как хорошо известную группу двойных солей, называемых квасцами: KAl(SO₄)₂×12 H₂O – алюмокалиевые квасцы, додекагидрат сульфата алюминия-калия. При растворении в воде квасцы диссоциируют на все те ионы, из которых они образовались:

Из выше указанного следует, что резкой границы между комплексными и двойными солями не существует.