Описание процесса Джоуля-Томсона

В опыте используется теплоизолированная трубка, разделенная посередине пористой перегородкой, например, пробкой из ваты. По обе стороны пробки находится реальный газ (рис. 14.2). Под действием разности давлений, создаваемой с помощью поршней П₁и П₂, исследуемый газ медленно протекает через пробку из одной части трубки в другую. Давление газаи по разным сторонам пробки поддерживаются постоянными.

При стационарном течении по одну сторону перегородки устанавливается постоянная температура , а по другую – постоянная температура. Для измеренияиобычно используют термопары.

Рис. 14.2.

Несмотря на медленность течения, этот процесс необратим, так как система в целом не является равновесной. Энтропия в изолированной системе возрастает.

Попробуем разобраться, какая функция состояния в этом процессе остается неизменной. Пусть один моль газа при давлении (до пробки) занимает объем. Для того, чтобы переместить этот газ через пробку надо затратить работу внешних сил. Расширяясь после прохождения пробки до объемапри давлении, сам газ совершает работу.

Запишем уравнение первого начала термодинамики применительно к рассматриваемому процессу с учетом наличия теплоизолирующей оболочки

или, что, то же самое,

Посмотрите внимательно на выражение (14.14). Узнаёте? Конечно, здесь написано, что энтальпия «до того» равно энтальпии «после того». Таким образом, в процессе Джоуля-Томсона

Полученное условие постоянства энтальпии является принципиально важным для вычисления эффекта Джоуля-Томсона.

Сущность эффекта Джоуля-Томсона

Природу этого эффекта можно понять на основе анализа зависимости потенциала межмолекулярного взаимодействия от расстояния между частицами (рис. 13.2). Наличие минимума на кривой Леннарда-Джонса указывает на то, что слева от производная, правее.

Поскольку сумма потенциальной энергии взаимодействия и кинетической энергии величина постоянная, то получаем простое соотношение

Теперь рассмотрим два случая.

1. Пусть температура газа и его плотностьнастолько велики, что среднее расстояние между молекулами меньше чем:. Тогда

, а, это значит, что кинетическая энергия газа при расширении увеличивается, т.е. его температура повышается. В этом и заключается суть отрицательного эффекта Джоуля-Томсона.

2. Пусть температура газа и его плотностьнастолько низки, что. Тогда

, а, следовательно, кинетическая энергия газа при расширении уменьшается, т.е. его температура понижается. Наблюдается положительный эффект Джоуля-Томсона.

Следовательно, один и тот же газ при одних условиях (,– «велики») будет после протекания через пробку нагреваться, а при других условиях (,– «малы») – охлаждаться. Из приведенных рассуждений также очевидно, что в идеальном газе эффект Джоуля-Томсона невозможен.

Расчет дифференциального эффекта Джоуля-Томсона

Получим формулу эффекта Джоуля-Томсона методом термодинамических потенциалов. Выберем в качестве независимых переменных ии запишем условие (14.15) в дифференциальной форме

Сделаем замену

Последнее равенство получается из (12.10) и соотношения Максвелла, имеющего вид

Окончательно из (14.16) получаем

Это и есть искомая формула для дифференциального эффекта Джоуля-Томсона.

Температура, при которой , т.е. происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии.

Вычисление величины эффекта по формуле (14.17) неизбежно связано с вычислением производной , что требует знания термического уравнения состояния исследуемого реального газа. При вычислении эффекта в разреженном газе Ван-дер-Ваальса получается следующее выражение

Приравняв к нулю правую часть (14.18), получим температуру инверсии газа Ван-дер-Ваальса:

Температура инверсии определяется индивидуальными параметрами исследуемого газа. Если температура газа больше чем , то газ при расширении нагревается (отрицательный эффект), а если его, то газ охлаждается (положительный эффект).

Для большинства газов . Например, для кислорода=1063K, для углекислого газа= 2073K. Поэтому, если начальная температура газов равна комнатной, то для них наблюдается положительный эффект: газы охлаждаются.

Для таких газов как водород и гелий . Для водорода= 200K. Эти газы в процессе Джоуля – Томсона при начальной комнатной температуре нагреваются (отрицательный эффект). Заметим, что в дифференциальном эффекте изменение температуры для обычных газов составляет сотые или десятые долиK. В связи с этим измерение эффекта представляет не простую экспериментальную задачу.