ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ 2
.pdfВесьма узкий температурный интервал перехода из расплава в твёрдое состояние влечёт необходимость использования высоких скоростей литья при формовании изделий, так как в противном случае материал может затвердеть, не успев заполнить литьевую форму. Большое значение при этом имеют также расположение литников и конструкция формы. При конструи-
ровании форм необходимо учитывать, что усадка полиамидов несколько больше, чем у многих полимеров и составляет для разных марок полиамидов от 0,2 до 2,5%. Дисперсные или волок-
нистые наполнители существенно снижают усадку.
Молекулярная масса большинства промышленных марок полиамидов находится в интер-
вале 8 000 – 25 000. Однако, полиамиды, предназначенные для переработки экструзией, могут иметь молекулярную массу и вдвое большую.
Полиамиды нерастворимы в воде, традиционных растворителях, но растворяются в таких высокополярных жидкостях как фенолы, муравьиная и уксусная кислоты, хлорированные и фторированные углеводороды. Растворимы они и в растворах некоторых солей. Химические свойства определяются амидными группами, которые делают полиамиды более чувствитель-
ными к полярным реагентам. К действию минеральных масел и жиров они устойчивы во всём температурном интервале эксплуатации. Вода при температурах до 1000 С на полиамиды не действует даже при многолетнем контакте, но под давлением при 1500 и выше она может вы-
звать полный гидролиз. Щелочи катализируют этот процесс незначительно, но минеральные кислоты, даже разбавленные, активизируют его довольно сильно. Аналогично действуют силь-
ные органические кислоты. Слабые органические кислоты заметного воздействия на амидные связи не проявляют. Быстрое разрушение полимера вызывают окисляющие агенты, в том числе и отбеливающие вещества.
При нагревании полиамидов на воздухе заметно протекает окислительная деструкция. В
расплавленном состоянии такое окисление происходит настолько быстро, что уже через не-
сколько минут визуально отмечается потемнение расплава. Окисление сопровождается резким ухудшением физико-механических показателей. Несколько медленнее происходит окисление в присутствии буквально следов воздуха в рабочем цилиндре литьевой машины. Вследствие это-
го не рекомендуется в процессе формования изделий подвергать расплав полиамида длитель-
ному (более 30 минут) пребыванию при повышенных температурах и использовать машины с объёмом материального цилиндра, превышающим пятикратный объём отливки. Скорость тер-
моокислительной деструкции резко возрастает под действием УФ лучей, солнечного света и переменной влажности. Придание термо- и светостойкости полиамидам достигается введением в них соответствующих стабилизаторов. Введение таковых удлиняет сроки эксплуатации из-
делий из полиамидов, способствует сохранению исходных значений механической прочности.
Практически важна повышенная способность полиамидов поглощать влагу. Для некото-
рых марок полиамидов водопоглощение достигает величины 10 – 12 %. Увлажнение крайне
259
негативно отражается на диэлектрических, меньше – на физико-механических свойствах. Пере-
работка влажных полиамидов вызывает деструкцию, приводит к вспениванию массы, образова-
нию поверхностных микротрещин на изделиях. Поэтому перед переработкой полиамиды под-
сушиваются при 80 – 1000 С в вакуум-сушилках до содержания летучих 0,1 – 0,2 %.
Одной из особенностей полиамидов является пониженная вязкость их расплавов. Благода-
ря этому они хорошо заполняют формы самой сложной конфигурации. Это же свойство, одна-
ко, вызывает необходимость применения специальных запорных устройств на выходе из мате-
риального цилиндра литьевых машин для предупреждения преждевременного вытекания рас-
плава из сопла.
Полиамиды обладают весьма высокой прочностью. Это выдвинуло их в ряд важнейших конструкционных материалов. Показатели основных свойств различных полиамидов приве-
дены в таблице 5.
Весьма значимым при определении области применения является малый коэффициент тре-
ния полиамидов. По этому показателю они уступают только фторопласту и полиформальдеги-
ду. Однако по износоустойчивости и несущей способности полиамиды, особенно наполненные,
значительно превосходят фторопласты, полиформальдегид и поликарбонат. При этом, чем вы-
ше давление, тем меньше величина коэффициента трения. Все это делает их незаменимыми для изготовления подшипников скольжения и других деталей, работающих в подобных условиях.
Важнейшим фактором, определяющим комплекс физико-механических свойств, является физическая структура полимера. Гомополимеры (не сополимеры) полиамидов являются кри-
сталлическими полимерами, содержащими некоторые количества аморфной фазы. Соотноше-
ния между фазами зависят от условий переработки, содержания влаги, режима термообработки.
Последний влияет на форму надмолекулярной структуры, которая вносит существенный вклад в свойства материала. В готовом изделии структура зависит главным образом от условий фор-
мования. Для получения изделия с равномерной кристаллической структурой необходимо вво-
дить расплав в нагретую форму и охлаждать его сравнительно медленно. При быстром охлаж-
дении, особенно толстостенных деталей, затвердевший при контакте с холодной поверхностью формы материал является теплоизоляцией для внутренних слоёв и разные скорости охлаждения влекут образование в одном изделии слоёв с разными структурами – от аморфной до высоко-
кристаллической. Возникающие из-за разности плотностей этих структур напряжения могут повлечь растрескивание. Для получения изделий с равномерной мелкокристаллической струк-
турой в технике широко используется термообработка. Она заключается в нагревании изделия до 180 – 1900 С (для полиамидов 6 и 6,10) с последующим медленным охлаждением. Получае-
мые детали практически не имеют внутренних напряжений. Но следует учитывать, что при термообработке происходит дополнительная усадка, величина которой зависит от природы ма-
териала. Для П-6, например, она составляет 0,5 – 1,0 %, для П-6,10 - 0,08 %.
260
Повышение прочности и жёсткости может достигаться введением в полиамиды различных дисперсных и особенно волокнистых наполнителей. Последние в значительно бoльшей мере упрочняют материал, образуя в полимере своего роде несущий каркас. В качестве волокнистых наполнителей используются асбест, синтетические и угольные волокна и, особенно широко,
мелкорубленое стеклянное волокно диаметром до 2,5 мкм и длиной до 5 мм. Содержание на-
полнителя может достигать 30 и более процентов. Таковы современные материалы «гродна-
мид» (композиции из полиамида 6 , наполненного отрезками стеклянных нитей) и «армамид» -
подобная композиция на основе полиамида 6.6 (таблица 5). Механическая прочность материа-
ла, наполненного стеклянным волокном, возрастает в 2 – 3 раза, в то время как дисперсный наполнитель влечет повышение прочности в 1,5 – 2 раза. Введение таких наполнителей, как ди-
сульфид молибдена снижает и без того низкий коэффициент трения, что совместно с хоро-
шими прочностными характеристиками расширяет использование полиамидов для изготовле-
ния пар скольжения. Общее количество наполнителей может достигать 35 – 40 % от массы по-
лимера.
В ряде случаев от материала требуется хорошая эластичность. Для увеличения эластично-
сти и морозостойкости полиамидов в них вводятся пластификаторы класса сульфонамидов.
При этом значительно снижается модуль упругости при растяжении, возрастает ударная вяз-
кость и удлинение при разрыве. Пластифицированные полиамиды применяются для изготовле-
ния различных эластичных конструкционных изделий.
Широко используются полиамиды в машиностроении для изготовления антифрикцион-
ных изделий, в производстве электротехнической и электронной аппаратуры, в автомобиле-
строении. В ряде случаев наполненные полиамиды могут заменять реактопласты и металлы в изделиях технического назначения, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций. По-
лиамидные плёнки используются в качестве прокладочного и герметизирующего материала.
Полиамиды можно перерабатывать всеми методами, характерными для переработки термо-
пластов, но превалируют литьё под давлением и экструзия. Для экструзионной переработки выпускаются специальные марки, имеющие более высокую молекулярную массу (в отличие от полиамидов литьевых).
Способность к холодной вытяжке с образованием шейки лежит в основе получения из по-
лиамидов прочных волокон для текстильной промышленности. В результате вытяжки длина волокна возрастает на 400 – 600 % и происходит ориентация макромолекул в направлении рас-
тяжения, что способствует повышению степени упорядоченности, бoльшей степени кристал-
личности и, следовательно, прочности. Например, прочность при растяжении изменяется от
50 – 70 МПа для неориентированных образцов до 500 – 700 МПа для ориентированных. Наи-
большее распространение полиамидные волокна получили как сырьё для производства товаров широкого потребления, а также шинного корда и резино-технических изделий. Выпускаются
261
они в разных странах под торговыми названиями капрон, анид, ундекан, энант (Россия), най-
лон (США), перлон, додерон (Германия), амилан (Япония) и другими. Мировое производство волокон из полиамидов составляет около 40 % от общего производства синтетических волокон.
К недостатками алифатических полиамидов можно отнести высокие температуры плавле-
ния, небольшой интервал пластичности, плохую совместимость с пластификаторами и стабили-
заторами, пониженную адгезию ко многим материалам.
4.6. Ароматические полиамиды. Кевлар Интерес к ароматическм полиамидам проявился в середине прошлого века, когда промыш-
ленности потребовались полимеры, превосходящие по термостойкости и прочности полиами-
ды алифатические. Их синтез представлялся возможным при поликонденсации фенилендиа-
минов (или их замещённых) с ароматическими диосновными кислотами.
n Ar(NH2)2 + nAr(COOH)2 |
|
|
|
|
|
|
HNArNH - COArCO |
|
|
|
+ n H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
n |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Из ароматических диосновных кислот наибольший интерес при синтезе полиамидов пред-
ставляют фталевые (бензолдикарбоновые), используемые также в производствах других поли-
меров, пластификаторов, инсектицидов.
Большинство полученных в 50-е годы ароматических полиамидов действительно превос-
ходило по прочности и, особенно, по термостабильности алифатические, но наиболее перспек-
тивные по последнему показателю соединения не плавились при нагревании и поэтому не мог-
ли перерабатываться в изделия традиционными для полимеров способами. Однако они, как и алифатические полиамиды, оказались способными к волокнообразованию. Эта способность и определила дальнейшую судьбу большинства ароматических полиамидов и области их исполь-
зования. Уже в 1963 году концерном «DuPont» (США) была запущена первая установка по производству новых волокон, а в 1967 году материал поступил в широкую продажу. Полиме-
ром, из которого делались первые волокна был мета-фенилендиамин-изофталамид (m-арамид)
- линейный ароматический полиамид, получаемый поликонденсацией м-фенилендиамина с изофталевой кислотой.
O |
O |
H |
|
C |
C |
N |
NH |
n
Волокна из этого полиамида первоначально получили название НТ-1, а позднее тем же концерном для них была зарегистрирована торговая марка «Nomex» (Номекс). В 1974 году Фе-
деральной торговой комиссий США был утверждён применительно к синтетическим волокнам,
получаемым из ароматических полиамидов, термин «арамидные волокна» или «арамиды. В на-
стоящее время наименование «Номекс» относят и к самому полимеру, и к целому семейству получаемых из него материалов: штапельных волокон, нитей, бумаг, тканей. Термином же
262
«арамиды» обозначают все полиамиды, синтезированные с использованием ароматических диаминов и диосновных ароматических кислот.
Полученный примерно в то же время в СССР аналогичный полимер был назван «Фенилон».
Получается фенилон, как и «номекс», поликонденсацией мета-фенилендиамина (или сме-
си м- и п- фенилендиаминов с хлорангидридом изо-фталевой кислоты. Реакция образования описывается уравнением:
O |
O |
|
|
|
O |
O H |
|
|
|
Cl C |
C |
Cl |
H2N |
NH2 |
C |
C N |
NH |
+ 2 |
|
n |
|
+ |
n |
|
|
|
n |
HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Использование вместо свободной изофталевой кислоты её хлорангидрида, хотя и удорожа-
ет стоимость сырья, но существенно упрощает технологию проведения поликонденсации.
Хлорангидрид изофталевой (м-фталевой) кислоты или изофталоилхлорид -
может получаться взаимодействием изофталевой кислоты с тионилхлоридом или из
м-ксилола по схеме:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
СН3 + Cl2 |
Cl3C |
|
|
ССl3 |
|
Cl |
|
C |
|
|
C |
|
Cl |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
+ CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это кристаллическое соединение, легко растворимое в большинстве органиче-
ских растворителей и разлагающееся водой до свободной кислоты. Тпл = 43 – 440С.
Реакция диаминов с хлорангидридами органических кислот протекает с более высокими скоростями, чем со свободными кислотами. Поэтому она может проводиться при сравнительно низких температурах и заканчиваться за короткое время. Выделяющийся в процессе конденса-
ции хлористый водород должен быть связан или удалён для предупреждения обрыва растущих цепей при синтезе или деструкции полимера в процессе его переработки. Наиболее просто это решается при проведении поликонденсации в эмульсии или растворе в присутствии оснований.
При эмульсионной поликонденсации при температуре 5 – 100 С в реакторе смешивается раствор дихлорангидрида в тетрагидрофуране с водно-щелочным (содовым) раствором диа-
мина. Реакция проходит преимущественно в органической фазе эмульсии. Выделяющийся хло-
ристый водород связывается растворённой в воде содой, а полимер выпадает в виде порошка.
После отфильтровывания и многократной промывки горячей водой полимер высушивается в вакууме.
При поликонденсации в растворе твёрдый хлорангидрид изо-фталевой кислоты вводится в
охлаждённый до -10 ? - 150 С раствор фенилендиамина в диметилацетамиде (СН3СОN(CH3).
Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород связывается растворителем, образуя гидрохлорид диметилацетамида, который частично выпадает в осадок. Поликонденсация за-
канчивается за 40 – 60 минут с образованием вязкого раствора фенилона в диметилацетамиде,
содержащего 5 – 15 % связанного хлористого водорода. Такой раствор (фенилон-сырец) может
263
без дополнительной обработки использоваться для получения волокон, плёнок, лаков, компо-
зиционных материалов. Для получения чистого фенилона раствор нейтрализуется, промывает-
ся, из него удаляется растворитель и полученный порошок полимера высушивается.
Свойства фенилона (номекса) приведены таблице 5. Это аморфный полимер белого цвета с молекулярной массой (в зависимости от условий получения) 20 000 – 120 000. Фенилон хи-
мически устойчив к действию кипящей воды, моторных топлив, масел, горячих растворов раз-
бавленных минеральных и органических кислот и щелочей, ионизирующих излучений, пораже-
нию грибками. Растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и не-
которых других растворителях. Размягчаться начинает при 2700С, но в вязкотекучее состояние не переходит. В некоторой справочной литературе может приводиться значение температуры плавления в 4300С. Однако уже выше 3700С начинается обугливание. Длительная и надёжная работа деталей из фенилона в относительно сухой и нейтральной среде обеспечивается до
2400С. На короткое время температура может повышаться до 400 – 5000С.
По физико-механическим характеристикам сравним с полиамидом 6,6. Относительно вы-
сокий модуль упругости (эластичности) свидетельствует, что фенилон может выдерживать экс-
тремальные нагрузки без серьёзной постоянной деформации. Отличная стойкость к абразивно-
му износу позволяет длительно эксплуатировать материал в тяжёлых условиях. Комплекс фи-
зико - механических и тепловых свойств позволяет использовать фенилон для изготовления деталей и узлов, подвергающихся жёстким режимам эксплуатации, и, в ряде случаев, даже для замены металлов. Так, вкладыши подшипников скольжения, изготовленные из фенилона, име-
ют реальный срок службы в 6 – 7 раз больше, чем вкладыши из бронзы.
Переработка фенолона в изделия распространенными для полимеров способами невозмож-
на, так как он не переходит в вязкотекучее состояние. Поэтому изделия из него получают пре-
имущественно методом спекания: на холоду прессованием порошка формуется изделие, а за-
тем оно прогревается под вакуумом или в защитной атмосфере.
На основе фенилона создан ряд композиционных материалов, предназначенных для рабо-
ты в первую очередь в условиях повышенных температур. В этих материалах полимер совме-
щен с различными наполнителями или другими полимерами. Наполнение графитом, дисуль-
фидом молибдена, сажей обеспечивает повышенные коэффициент теплопроводности и анти-
фрикционность. Введение порошкообразных металлов позволяет получать электропроводящие и магнитные материалы. Из подобных композитов методами прямого прессования с последую-
щим спеканием получают изделия сложной конфигурации электротехнического назначения и для нужд машиностроения. Лаки – растворы фенилона в органических растворителях – исполь-
зуются для пропитки кабельных изделий, получения покрытий и плёнок, работающих в интер-
вале температур от – 60 до + 250 ? 2800С.
Особое практическое значение имеет способность фенилона к волокнообразованию. Его
264
полимерная цепочка является достаточно гибкой, что придаёт волокну хорошие текстильные качества. Например, стойкость волокна и ткани из фенилона к изгибу примерно в 3 раза выше,
чем у полиэфирных волокон. Непрерывные и штапельные волокна из фенилона (номекса), ши-
роко известные под торговым названием «Номекс», изготавливаются с тонкостью 1.1, 1.7, 2.2, 6.1 и 11 дтекс (1 дтекс = 1г/10000м). Используются волокна в производстве специальных тка-
ней, товаров широкого потребления, шинного корда, резинотехнических изделий. Тепло- и ог-
незащитные костюмы из таких тканей позволяют работать при температурах до 175 – 2000С.
Незаменимы мета-арамидные волокна для изготовления материалов фильтров горячих газов в промышленности, особенно в процессах со значительными колебаниями температур.
Подобные материалы для фильтрации пылей получают путём многократного пробивания за-
зубренными тонкими иглами волокнистых слоёв штапельных волокон и сетчатой структуры,
сотканной из мультифиламентных нитей. Изготовленные таким образом ткани проходят тер-
мообработку поверхности для регулирования воздухопроницаемости и обеспечения лёгкого от-
деления пылевого осадка. Ткани являются объёмными трёхмерными структурами со средним объёмом пор порядка 80% и относительно высокой воздухопроницаемостью, что позволяет со-
четать в фильтрах высокие производительность и степень очистки газа и относительно неболь-
шую площадь фильтрования. Чем тоньше волокна, из которых изготовлена ткань, тем выше её задерживающая способность к мелким частицам. Ткани из наиболее тонких волокон применя-
ются для фильтрации сверхтонких субмикронных пылей.
В атмосфере кислорода фенилон горит, но быстро самостоятельно затухает на воздухе из-
за недостатка в окружающем воздухе кислорода для устойчивого горения полимера.
Другим арамидом, получившим широкое применение в самых разных отраслях и ставшем легендарным, является поли-пара-фенилен-тере-фталамид или пара-арамид.
Пара-арамид, как и другие полиамиды, должен, казалось бы, существовать в двух изомер-
ных формах: транс-изомера и цис-изомера.
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
H |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
транс-пара-арамид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цис-пара-арамид |
|
|
|
|
|
|
|
Пространственная (конфигурационная или стереоизомерия) характерна для по-
лимеров, у которых все звенья и заместители расположены в пространстве в каком либо порядке, но при неодинаковом их расположении в пространстве. Для таких стереорегулярных полимеров возможны и геометрическая цис - транс, и оптическая l - d-изомерия. Одной из причин изомерии в ряду полимеров является вторичная структура макромолекулы – её конформация, которая зависит как от строения эле-
ментарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий.
265
Примером пространственной изомерии полимеров может служить транс - цис-
изомерия полиамидов, обусловленная наличием в их макромолекулах хиральных
(диссимметрических) структур.
Отличительной структурной особенностью всех амидов является наличие в их молекуле группировки - CO – NH -. Однако связь между углеродом карбонильной группы и азотом иминогруппы за счёт резонанса канонических структур имеет частично характер двойной связи:
. . . .C
O
C
N
H
. C. . .
. . . .C
O
C
N
H
. C . . .
В связи с этим вращение вокруг пептидных связей, т.е. связей между углеродом карбонильных групп и азотом имидных (C = N) групп затруднено и так как транс-
изомер более устойчив эти группы транс-ориентированы,. Вращение здесь воз-
можно только вокруг С – С связей. Но при другой резонансной структуре вращение вокруг связи карбонильного углерода и амидного азота возможно и тогда возникает
цис-ориентация.
O |
O |
C |
C H |
N |
N |
транс-амид H |
цис-амид |
Полимерные материалы, построенные из различных конфигурационных изо-
меров одного соединения, могут существенно различаться показателями физико -
механических свойств. Причинами этого служит разное по величине когезионное взаимодействие разных изомеров, которое, в свою очередь, определяется степенью приближения конформации молекулы к прямой линии. Например, в полиамиде 6,6
макромолекулы могут быть и в транс- и в цис- состояниях, а также в одной макро-
молекуле разные элементарные звенья могут быть в разной изомерной форме.
. . . .
|
O |
C H |
O |
N |
C |
N |
|
N |
C |
||
H |
|
O |
H |
транс-полиамид 6.6
. . . .
|
O |
|
.. |
O |
|
C |
||
. N |
||
. |
C |
|
H |
||
|
цис-амидное звено в полиамиде 6.6
N H
O C
N H
....
При вытяжки образцов, которая имеет место, например, в процессе формования волокон, цис-форма переходит в транс-форму. Прямые, полностью вытянутые макромолекулы сильнее взаимодействуют друг с другом и более плотно упаковы-
ваются в кристаллическое состояние. Такой «ориентированный» материал значи-
тельно превосходит по прочностным показателям материал «неориентированный».
266
Однако следует заметить, что часть амидных связей остаётся в цис-состоянии, и
макромолекулы полиамида 6,6 никогда не становятся полностью вытянутыми.
Пара-арамид, в отличие от остальных полиамидов, пространственных изомеров иметь не может и его макромолекула находится только в транс-состоянии.
. |
.. |
. |
|
||
|
|
|
|
|
|
H |
O |
H |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|
|
|
C |
N |
||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
N C |
|
|
|
H |
H |
||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
||
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
.. |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
H O H
. |
. |
. |
|
||
|
|
Переходу в цис-изомер мешают пространственные затруднения атомов водорода плоских ароматических циклов, которым при такой конфигурации макромолекулы не хватает места.
|
H H |
H |
O |
|
|
|
|
|
|
C |
N |
H |
|
||
|
N |
|
|
H |
|
|
H |
.. |
C |
|
|
|
|||
. |
|
|
H |
|
|
|
|
. |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
N |
|
||
|
|
|
|
H |
C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
.... |
|
Существование пара-арамида только в состоянии транс-изомера имеет огромное практи-
ческое значение. Его линейные макромолекулы легко и аккуратно укладываются друг на друга,
и между фенильными кольцами соседних макромолекул возникает хорошее межмолекулярное взаимодействие, обусловленное не только силами Ван-дер-Ваальса, но и прочными водород-
ными связями.
H
O
H N N
O C C
N N H
C C O
H
O
H
O
H N N
O C C
N N H
C C O
H
O
Результатом межмолекулярных взаимодействий является уникальность физико - механиче-
ский свойств пара-арамида, позволяющая рассматривать в принципе термопластичный поли-
мер, как частично сшитый материал. Пара-арамид не плавится и не деструктирует при темпера-
турах ниже 5000С, не растворяется в подавляющем большинстве растворителей, обладает очень высокой химической стойкостью даже по отношению к действию плавиковой кислоты и гидро-
ксида натрия, чрезвычайно механически прочен. Однако эти же свойства делают пара-арамид совершено непригодным для переработки в изделия общепринятыми для полимеров способами.
267
Пара-арамид был получен в 1965 году, но его использование стало возможным только к
1971 году, когда сотрудником научного центра фирмы «DuPont» Стефанией Луизой Кволек
(Stephanie Louise Kwolek) была подобрана для него оригинальная растворяющая система:
смесь N-метилпирролидона и хлорида кальция, который разрушает водородные связи между макромолекулами.
N-метилпирролидон (N-метил-γ-бутиролактам, 1-метил-2- |
H2C4 |
|
3 |
CH2 |
||||
|
||||||||
пирролидон) – бесцветная жидкость. Тпл = -240С. Ткип = 2060С. Хорошо |
H2C5 |
1 2C |
|
|
O |
|||
|
||||||||
|
|
|||||||
растворяется в воде, спиртах, ацетоне, ароматических углеводородах. |
|
N |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|||||||
По химическим свойствам – типичный представитель N-алкилированных лактамов: |
в нейтральных средах лактамный цикл устойчив, в водных растворах оснований и
концентрированной соляной кислоте гидролизуется в N-метил-аминомасляную ки-
слоту. Обладает слабыми основными свойствами, образует гидрохлорид. Использу-
ется как универсальный растворитель для минеральных масел, жиров, эпоксидных и полиэфирных смол, некоторых полимеров.
Из этого раствора было получено волокно требуемой толщины с прогнозированными свой-
ствами. В 1975 новые волокна были выпущены на рынок. В настоящее время они производятся под торговыми марками «Кевлар» (фирма «DuPont», США), «Тварон» (фирма «Тейджин», Япо-
ния - Нидерланды), а с 2007 года и под названием «Heracron» (компания «Колон Индастриз»,
Южная Корея). Наибольшую известность получило название «Кевлар», которое сейчас рас-
пространяется не только на пара-арамидные волокна, но и на сам полиамид.
Кевлар обратил на себя внимание, прежде всего, необычными для синтетических волокон
показателями прочностных свойств. |
В таблице 4 приведены некоторые из них в сравнении с |
||||||
волокнами разных марок из других материалов. |
|
|
|
|
|||
|
|
Таблица 4. |
Показатели некоторых свойств кевлара |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разрушаю- |
|
|
|
|
Материал волокна |
Плотность, |
Модуль |
щее напряже- |
Удлинение. |
Температуро- |
|
|
|
г/см3 |
упругости, |
ние при раз- |
% |
стойкость, 0С |
|
|
|
|
ГПа |
рыве, ГПа |
|
|
|
|
Пара-арамид |
1,4 – 1,5 |
120 - 160 |
3,45 – 5,5 |
до 2,5 |
400 |
- 500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Углеродное |
1,75 – 1,85 |
230 - 600 |
2,5 – 5 |
0,5 – 2,1 |
300 |
- 400 |
|
волокно |
|
|
|
|
|
|
|
Стекловолокно |
2,52 |
73 |
3,4 |
3,5 – 4,0 |
400 |
- 500 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Струнная |
7,8 |
207 |
2,41 |
- |
|
- |
|
проволока |
|
|
|
|
|
|
|
Борное волокно |
2,57 |
400 |
3,6 |
- |
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полиэтилен |
0,97 |
90 - 110 |
2,6 - 3 |
3 – 3,5 |
145 |
- 155 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Данные таблицы иллюстрируют действительно высочайшую механическую прочность
пара-арамидного волокна. По модулю упругости и удельной прочности волокна из него при существенно меньшей плотности превосходят все известные на сегодня волокна из полимеров,
268