Получение аморфных структур

стеклообразное

состояния

Аморфное состояние – это одно из физических состояний твердых тел, характеризующееся ближним порядком, т. е. отсутствием строгой периодичности в расположении атомов, ионов, молекул и их групп, присущей кристаллам.

Частным случаем аморфного состояния вещества является стеклообразное.

Стеклообразное состояние – это твердое аморфное состояние вещества, реализующееся при изобарическом (при постоянном давлении) охлаждении или изотермическом (при постоянной температуре) сжатии жидкостей.

Переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние (стеклование) квазиобратим и осуществляется в определенном температурном интервале, верхняя и нижняя границы которого соответствуют вязкости 1012 и 108 Па с.

2.Стеклообразование

Рассмотрим процессы аморфизации на примере стеклообразования.

Стеклование – это динамический процесс, который не осуществим без совместной реализации и кинетических, и термодинамических условий.

Фазовое превращение жидкость – стекло является неравновесным, хотя и похоже на равновесный фазовый переход 2-го рода. Поэтому такое превращение существенно зависит от истории процесса и не может быть описано в рамках равновесной термодинамики.

Действие только кинетических факторов (большой скорости охлаждения vT и связанных с этим изменений в жидкости) обычно (при реально реализуемых vT) является лишь необходимым, но недостаточным условием процесса стеклования. Превращение жидкость – стекло реализуется лишь в тех случаях, когда имеют место соответствующие

термодинамические предпосылки.

факторы

Для создания динамического фактора аморфизации обычно достаточно выполнения следующих соотношений между временем проведения процесса , временем структурной релаксации r и временем зародышеобразования (нуклеации) n: < n, r n.

В результате неравновесного процесса вначале получается неравновесное состояние, которое при релаксации должно перейти в равновесное.

Время релаксации системы к термическому T и механическому

равновесиям может быть оценено из следующих соотношений:p

T = r 2 / a; p = r / vs, где r – характерный размер системы;

a – коэффициент температуропроводности; vs – скорость звука.

Величины a и vs не очень сильно изменяются при фазовом превращении и переохлаждении. Значения T и p для твердой и жидкой фаз будут величинами одного порядка. При этом для не очень маленьких значений r обычно справедливо неравенство: T >>

p.

Время диффузионной релаксации системы D может быть оценено из выражения: D = r 2 / D, где D – коэффициент взаимной диффузии (для бинарной системы).

2.1.1.Структурная релаксация

Время структурной релаксации может находиться где- то между p и D, так как структурные релаксации необязательно происходят по диффузионному механизму.

Температурная зависимость времени релаксации в жидкости:

r = 0exp[ E / R(T – T0)], где E – средняя энергия активации для процесса релаксации. В жидкостях, которые стеклуются, время релаксации становится бесконечно большим при приближении к определенной температуре T0, которая на 30 50 К ниже температуры стеклования Tg.

2.1.1.1.Температура стеклования

Поскольку устойчивое состояние всегда одно, а метастабильных – обычно много, не говоря уже о неравновесных, то свойства

стеклообразного состояния будут определяться предысторией его получения.

Поскольку стеклование представляет собой динамический, неравновесный фазовый переход, не существует однозначно определяемой

температуры стеклования Tg. Она зависит как от способа определения, так и от темпа охлаждения vT. От vT очень существенно зависят и другие свойства стекла, так как

изменение vT приводит к замораживанию иных конфигураций, а следовательно, и к иным значениям свойств.

Для образования аморфной фазы необходимо, чтобы время проведения процесса было меньше времени зародыше образования (нуклеации): < n.

2.1.1.3.TTT -диаграмма

Всоответствии с приближением Джонсона–Мейла–Авраами применительно к кинетике превращений доля превращенной фазы x за время для малых значений x описывается

2.1.1.4.Варианты охлаждения

Когда термодинамическая устойчивость

системы после прохождения процесса релаксации не нарушается возможны три ситуации:

r << n – процессы релаксации проходят полностью, подводя систему к началу кристаллизации ( > n) или к образованию метастабильной аморфной фазы ( < n);