Лекции - часть 2
.pdf
R
≠
P
21
ˆ |
2 |
|
|
e2 Z1 |
|
|
e2 Z2 |
|
|
|
|
e2 Z1Z2 |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
2 |
2 |
|
M1M2 |
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
, |
n |
|
2m |
|
R r |
|
R r |
|
|
|
R |
R |
|
|
2 |
|
x2 |
y2 |
z2 |
M M |
|||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 2 |
||||||||||||||
|
e |
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
He |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Tn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ищем решение в виде r, R r, R R , |
где |
ˆ |
|
||||||||||||||||||||||
He r, R Ue R r, R |
|
||||||||||||||||||||||||
r, R |
|
|
ˆ |
|
r, R R |
r, R |
|
ˆ |
|
r, R |
R |
r, R |
|
ˆ |
|
r, R R |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
He |
|
|
Tn |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
r, R |
|
|
|
|
r, R R |
|
R |
приближение Борна Оппенгеймера |
|||||||||||||||||
2 n |
2 n |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
E R Ue R R |
R , Ue R поверхностьпотенциальной энергии (ППЭ, PES) |
||||||||||||||||||||||||
2 n |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22 |
||
Основное
состояние
молекулы
ППЭ для озона в зависимости от r1, r2 при фиксированном угле
Наглядно
продемонстрировать ППЭ можно только для двух переменных, хотя простейшая система из трех атомов характеризуется тремя внутренними параметрами
O
117o 
r2
O
O
r1
23
180o
H(1) r1 H(2) r2 H(3)
В отличие от системы 3 О, система 3 Н имеет максимум между двумя устойчивыми состояниями:
H(1)H(2) + H(3)
и
H(1)+ H(2)H(3)
24
Вид сверху на ППЭ и маршрут из реагентов в продукты (топографическая карта с изолиниями)
Вид сбоку на путешествие из реагентов в продукты
Реагенты на перевале находятся в
переходном состоянии
|
|
E |
H(1)H(2) |
H(1) |
+ |
+ |
H(3) |
H(2)H(3) |
Координата реакции, q
25
Линейный ротатор – 3*N-3-2=4 колебаний
Валентное симметричное
x
Деформационные колебания
y
Валентное асимметричное –
координата реакции.
Приводит к продуктам реакции
26
1.В момент взаимодействия частицы образуют переходное состояние –
которое можно рассматривать как обычную частицу, у которой исключена степень свободы, соответствующая координате реакции.
2.Переходное состояние находится в равновесии с реагентами.
3.Скорость распада переходного состояния равна скорости реакции.
|
|
|
ka |
|
|
|
|
|
|
|
Pr |
||
A B |
||||||
|
|
|
kd |
|
|
|
|
ka |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
A B |
|
|||
|
kd |
|
||||
W
трансмиссионный коэффициент ( учитывает квантовые эффекты)
частота колебаний на координате реакции
27
Свободная энергия частиц сорта i:
Ai
Qi fi
|
q e Ni |
kTNi |
ln |
q e |
Vf |
e |
||
kT ln Qi kT ln |
i |
|
i |
kTNi ln |
i |
|
||
|
Ni |
|
|
|
Ni |
|
N |
|
|
|
|
|
|||||
статсумма ансамблячастиц i, |
qi статсумма однойчастицыi, |
|||||||
статсумма частицы "i" с исключеннымобъемом системы(из пост. статсуммы)
Химический потенциал для частиц сорта i:
|
|
|
Ai |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
fi |
|
||
i |
|
|
|
RT ln Vfie |
|
RT |
RT ln Vfi |
RT ln |
|
|||||||||||
|
Ni |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Ni |
|
|
|
|
|
Ni |
Ci |
|||||
|
|
|
|
T ,V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
fi gl,ie |
l ,i |
e |
0,i |
gk ,l e |
k ,l 0,i |
e |
0,i |
|
|
|
|
|||||||||
RT |
|
RT |
|
RT |
RT |
zi , |
|
|
|
|
||||||||||
|
l |
|
|
|
|
|
|
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
zi |
статсумма частицыi, отсчитываемаяот нулевого уровня энергии |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
0,i RT ln |
zi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
Ci |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Равновесие между и реагентами
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,i |
RT ln |
z ' |
|
|
|
RT ln |
|
z |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
i |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
Ci |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
z ' |
|
|
e |
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z |
' |
|
|
|
e |
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
z |
|
e |
E0 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
Ci |
|
|
|
|
|
Ci |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
RT |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
zi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
zi |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
Ci |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zi |
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 e |
kbT |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|||
|
z ' полная статсумма , в томчисле учетом колебания на координате реакции |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
z статсумма без статсуммы колебания на координате реакции |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Скорость реакции в соотвествии с теорией переходного состояния |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
z |
|
|
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
k T |
|
z |
|
|
|
|
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|||||||||||||
W |
|
|
|
|
|
|
|
e |
RT Ci |
|
|
|
e |
|
Ci |
|
|
|
|
|
|
|
при |
1 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
h |
|
zi |
|
|
|
|
|
|
|
zi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kbT |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k T |
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 e b |
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kbT |
|
|
z |
|
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
|
|
e |
|
Ci |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
zi |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29 |
|
|
kbT |
z |
|
|
E0 |
|
|
|
|||
k |
|
e RT |
|||
h |
zi |
||||
i
E0 истинная энергия активации
z статсумма переходного комплекса без статсуммы колебания на координате реакции
zi статсумма частицыi, отсчитываемаяот нулевого уровня энергиитрансмиссионный коэффициент ( учет квантовых эффектов и траектории)
30