Тема 7. Геминальная рекомбинация

Ранее была рассмотрена задача при равномерном начальном распределении реагентов. Однако, в фотохимии и радиационной химии частицы могут возникать парами, треками и т.д., т.е. неравномерно по пространству.

Рассмотрим случай парного начального распределения. Пусть под действием импульса света у нас возникла пара радикалов на расстоянии r₀. Процесс рекомбинации радикалов можно разделить на две части: геминальная рекомбинация в парах и рекомбинация в объеме, определяемая диффузией. Интерес представляет нахождение полной вероятности рекомбинации геминальной пары, либо наоборот – вероятности не вступить в реакцию.

Постановка задачи:Уравнение Смолуховского (6.2) для радиальной функции вероятности.

Начальное условие: , нормировка. Введем обозначения:r₀– расстояние в паре, R- реакционный радиус. Граничное условие на бесконечности:. Граничное условие третьего рода на поверхности реакционного радиуса:. Для решения (4.15) нужно использовать сложный аппарат функций Грина. Поэтому запишем только конечный результат для полной вероятности геминальной рекомбинации:

(7.1) где

Рассмотрим теперь предельные случаи:

(1)Если у нас граничное условие 1 рода, т.е. скорость реакции на контакте равна бесконечности (), тогда.

А) Рекомбинация незаряженных частиц: U(r) = 0,. Таким образом, вероятность геминальной рекомбинации радикалов1/r₀. Рекомбинация ион-радикалов:.

Б) q₁q₂< 0. .

Тогда вероятность геминальной рекомбинации . Если у насR_OH >> R, то, если еще иR_OH >> r₀, тоp_R1.

C) q₁q₂> 0. .

Пусть у нас R_OH >> RиR_OH >> r₀, тогда. Если у насR_OH = 7 А (вода),R= 3 А иr₀ = 5 А, то p_R = 0.33.

(2) Оставим граничное условие третьего рода, рекомбинация незаряженных частиц:

(7.2)

На самом деле частицы не рождаются на строго фиксированном расстоянии, всегда есть распределение по r₀, такое что. Тогда мы должны усреднитьp_Rпо полному распределению:. Мы уже рассматривали один типg(r₀)– это-функция. Есть и другие варианты (подробности см. в курсе ВФП «Радиационная химия»):

А) Несмещенное Гауссовское распределение:

Б) Смещенное Гауссовское распределение: , где0.25R,L– длина термализации электрона. Это распределение используется в радиационно-химических исследованиях.

В) Экспоненциальное распределение:

Остановимся теперь на сравнении теории с экспериментальными результатами. Для нейтральных радикалов было получена формула (7.2). Если реализуется диффузионный контроль (), тои в первом приближении не зависит от вязкости. Если же наоборот, то, так как. В общем случаеи, что наблюдается экспериментально, например, при рекомбинации атомов йода и некоторых органических радикалов:. Однако, в ряде случаев наблюдается зависимость от вязкости и для ДКР. Пример – фотолиз азодиизобутана:

(

CH₃)₂CH-CH₂-N₂-CH₂-CH(CH₃)₂  [R^…N₂…R^] () N₂ +R₂

Получено, что . Наклон зависимостиравен 0.4. Отсюда можно определить отношение(???). Однако из данных по объемной рекомбинации следует, что . Объяснение наблюдаемого противоречия:

1) Зависимость r₀от вязкости растворителя, где Е – пороговая энергия диссоциации. Откуда возникла эта формула? Пусть при поглощении кванта света у нас образовалось две частицы радиусаR/2, которые разлетаются с начальной скоростьюv₀в разные стороны. Тогда по закону сохранения энергии:. За счет трения в среде частицы будут тормозиться:

. Расстояние пройденное каждой частицей равно:, гдеR– контактный радиус.

Для рекомбинации атомов эта формула должна хорошо работать, т.к. вся избыточная энергия кванта идет в поступательную энергию. Однако, для многоатомных молекул это объяснение не годится, так как избыточная энергия уходит в основном на внутренние степени свободы и увеличение r₀с падением вязкости маловероятно.

2) Зависимость p_R() связана с анизотропией реагентов. Мы всегда рассматривали реагенты как «черные» или «серые» сферы. Однако в реальности они скорее «белые» сферы с «черным» пятном. И вероятность рекомбинации зависит от геометрии взаимного расположения радикалов, т.е. насколько быстро они проворачиваются в клетке растворителя.

Рассмотрим следующую модель: Радикалы рождаются развернутыми и угол разворота 1/. Решение задачи вращательной диффузии даетp_R(₀)=(_а/₀)² , где _а – характерный размер пятна. Таким образомp_R².

Однако, выдвинутые предположения о причинах зависимости p_R() пока не получили достаточной экспериментальной проверки, чтобы сделать однозначный вывод о правильности предложенных теоретических моделей.