Уравнение Смолуховского для вероятностей

Д

алее будет удобно перейти от концентрации реагентов к радиальной функции вероятности найти частицу в данной точке пространства и момент времени. Найдем связь между этими параметрами. Рассмотрим сферически-симметричный случай с началом координат в точке В. Какова вероятность найти частицу А в шаровом слое толщинойdr?

- плотность вероятности

- радиальная функция вероятности, если распределение равномерно,

то =1. Число частиц в шаровом слое:

с другой стороны , отсюда:

- связь между концентрацией реагента и радиальной функцией вероятности. Удобнее использоватьесли у нас есть граничное условие на бесконечности. Все выражения дляаналогичны соответствующим выражениям для.

Тема 6. Учет взаимодействия реагентов в уравнении Смолуховского

Делаем переход от концентраций к радиальной функции вероятности . Если у нас естьU(r)– потенциал взаимодействия, то изменится поток вероятности:

(6.1)

Откуда берется второй член? Если есть потенциал взаимодействия, то есть и сила, отвечающая этому взаимодействию, которая в стационаре уравновешивается силой трения. При этом частица движется с постоянной скоростью v:

Дополнительный поток вероятности, связанный с U(r)равен:

В сферически-симметричном случае: (6.2)

Константу скорости бимолекулярной реакции будем считать равной величине потока вероятности через поглощающую сферу радиуса R:

(6.3)

Используем граничное условие первого рода: - это случай ДКР. Возьмем равномерное начальное распределение. Так как, то. Аналитического решения у временного уравнения нет, но можно найти стационарное решение:0. Пусть потенциал это Кулон:, тогда:

Введем обозначение - радиус Онзагера. Тогда в случае разноименных зарядов:

Решение однородного уравнения:

Это общее решение однородного уравнения. Частное решение неоднородного уравнения можно найти при. Согласно математической теории, общее решение неоднородного уравнения есть сумма общего решения однородного плюс частное решение неоднородного уравнений.. Граничное условие:

Решение:

Соответственно, для диффузионной константы скорости получим:

Если у нас R << R_OH, то- выражение для разноименных зарядов.

Физический смысл радиуса Онзагера – расстояние, на котором энергия кулоновского взаимодействия сравнивается с тепловой энергией. Оценим эту величину для водного раствора, комнатной температуры и однозарядных реагентов:

; Если у насR= 2A, то получается, что константа скорости реакции будет в 4 раза выше, чем диффузионная для незаряженных частиц. Если у нас не вода, а неполярный растворитель с= 2, тоR_OH= 250 А и константа скорости будет на пару порядков выше диффузионной!!

Если ионы одного знака: Решая это уравнение аналогично предыдущему, получим:. ПриR << R_OH

Т.е. константа скорости резко падает по сравнению с диффузионной для нейтральных частиц. Оценим ее величину для водного раствора, комнатной температуры и однозарядных реагентов, R= 2A:- на порядок меньше!!!

В случае произвольного центрально-симметричного потенциала:

Где

R_D- по смыслу расстояние, на котором энергия взаимодействия равна тепловой.