Донорно-акцепторные (д-а) комплексы и водородная связь

Характерные величины энергии водородной связи – 3-8 ккал/моль, хотя в отдельных случаях она может достигать величин в 15 ккал/моль.

Механизм образования Д-А связи это частичный (полный) перенос одного или пары электронов от донора к акцептору. Сильная Д-А связь приводит к образованию так называемых КПЗ (комплексов с переносом заряда).

Характерные доноры: -доноры (олефины, ацетиленовые углеводороды, ароматика) иn-доноры (гетероорганические соединения (O,N,S))

Характерные акцепторы: галогениды металлов (AlCl₃,BF₃,SnCl₄), органические растворители с протонно-донорными группами,-кислоты (соединения, содержащие вблизи двойной связи электроотрицательные группы).

Тема 4. Континуальные модели взаимодействия растворенной молекулы с растворителем Сольватация ионов

Независимо от природы сил, обуславливающих процесс сольватации вещества, теплота растворения (H₀) должна являться алгебраической суммой энергии кристаллической решетки (H_реш, изменение энтальпии при удалении ионов в кристалле на бесконечность) и теплоты, выделившейся в результате сольватации катионов и анионов в растворе (H^_реш).

Где, H₀ - теплота растворения при бесконечном разбавлении. Естественно, что>0, < 0.H₀ меняется от -40 до +15 ккал/моль. берется из термодинамических таблиц,H₀ - измеряется калориметрическим методом.

Характерные величины , ккал/моль.

Катион/анион	F	Cl	Br	I
Li	246	211	203	192
Na	218	184	178	167
K	199	165	158	149
Rb	191	159	151	143
Al		1400

Таким образом, падает с ростом радиуса иона и растет с ростом заряда иона.

Модель Борна (сольватация иона радиусом a и зарядом z)

Борн предложил рассматривать ионы как жесткие проводящие шары и считать G_solvкак изменение энергии при переносе иона из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью. Ранее мы показали, что энергия тела, состоящего из совокупности зарядов . Если тело – равномерно заряженная сфера или проводящий шар, то все . Энергия такого тела в вакууме будет равна , в среде - . Таким образом: (для одного иона) или (на моль ионов).

Это есть формула Борна (4.1). Оценим по ней энергию сольватации однозарядного иона с радиусом 1.5 А в воде (= 80)

Качественно и иногда полуколичественно формула Борна объясняет экспериментальные данные. При постоянных РиТмы можем написать, т.е..

Уравнение Борна-Бьеррума (4.2)

Это уравнение уже можно использовать, т.к. можно определить экспериментально.

Недостатки модели Борна:

1. В эксперименте нет хорошей зависимости G_solvот1/иz²/a.

2. Наблюдается завышенные значения G_solvиH_solvпри использовании кристаллографических данных по величинам радиусов ионов.

Модификации модели Борна

1. Учет диэлектрического насыщения. В электрическом поле ионападает:

(4.3);n– показатель преломления,n² =_опт- оптическая диэлектрическая проницаемость.b= 1.0810^-8(эл. стат. ед.)^-2.

Вблизи иона F= 10⁹В/см.

Примечание: на временах короче 1 нс всегда работает _опт!

Поправка Нойеса:(4.4)

Где а– кристаллический радиус иона. Таким образом,

_эфф= 80 только приa= 56A!!!

2. Учет изменения радиуса иона в растворе: .

Причина изменения радиуса иона – взаимодействие со средой, приводящее к перераспределению электронной плотности вблизи растворенной частицы. В среднем, радиусы ионов в воде примерно в 1.2 раза больше их кристаллических радиусов, причем данная поправка не зависит от заряда иона.

Уравнение Борна можно модифицировать и улучшать и дальше (см. Энтелис С.Г., Тигер Р.П., «Кинетика реакций в жидкой фазе»). Но мы не будем этого делать, а займемся другим – перейдем к рассмотрению частицы в континуальной среде.