Энергия взаимодействия системы зарядов во внешнем поле

Пусть ₀- потенциал внешнего поля,z₁– суммарный заряд системы точечных зарядов. Пренебрежем взаимодействием зарядов внутри системы, тогда можно представить энергию взаимодействия в виде:

, где , (e– заряд электрона)

(3.4)

Посчитаем теперь Е для разных случаев, считая что речь идет о взаимодействии 1 моля Ас одним молемВ.

Ион-ион: (эрг/частица). Будем вычислять энергию и подставлять параметры в удобных величинах.Е[ккал/моль]; r₁₂ – [ангстремы, СГС] = 10^-8(см, СИ),заряд– в единицах СГСЭ = 4.810^-10 (Кулон, СИ). Тогда:

Итого, для пары положительный и отрицательный ион имеем (3.5). Если │z₁│= │z₂│= 1,= 5, аr₁₂ = 3 А, то Е = -22 ккал/моль.

Ион-Диполь: Для удобства рассмотрим взаимодействия положительного заряда и диполя, лежащих на одной прямой на расстоянииR:+ ₂ - R + (z₁e)

[₂] - в Дебаях (10^-18ед. заряда СГСсм), [Е] – в ккал/моль, [R] – ангстремы, [e] – в единицах СГСЭ

(3.6)

Если z₁= 1,= 5, аR = 3 А,₂= 2 Дб, то Е = -3 ккал/моль.

Диполь-Диполь: +₁ - R + ₂ - (ориентационное взаимодействие)

(*)

(*) – в случае, если диполи лежат на одной прямой

[] - в Дебаях (10^-18ед. заряда СГСсм), [Е] – в ккал/моль, [R] – ангстремы

(3.7)

Если = 5, аR = 3 А,₁=₂= 2 Дб, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо сkT.

Индукционное взаимодействие

Поляризуемость [] – возникновение в молекуле наведенного дипольного момента во внешнем электрическом поле:(в общем случае- тензор, в частном - скаляр).

Посчитаем работу, затрачиваемую на наведение дипольного момента:

Размерность  -[cм³/молекула]. В свою очередь, наведенный дипольный момент взаимодействует с внешним полем:. Таким образом, суммарный выигрыш в энергии за счет образования индуцированного диполя составляет.

Оценим теперь данную энергию в зависимости от источника поля:

Ион А – поляризуемая молекула В:

(3.8)

Е[ккал/моль]; R – ангстремы,заряд– в единицах СГСЭ, -[A³/молекула]

Если = 5, аR = 3 А,_B = 10A³/молекула,z_A= 1, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо сkT.

Д

иполь – поляризуемая молекула:Пусть- угол между диполем В и радиус-векторомR. Запишем поле диполя А:

F_Aлежит в плоскости, определяемой векторами_AиR. Поле

Можно разложить на две компоненты, как показано на Рисунке.

(3.9)

Е[ккал/моль]; R – ангстремы,_A- в Дб, -[A³/молекула]

Если = 5, аR = 3 А,_B = 10A³/молекула, _A= 2 Дб, то Е = -0.03 ккал/моль, что много меньшеkT. Однако, энергия взаимодействия с растворителем (концентрация 10 М) уже довольно существенна.

Две молекулы с дипольным моментом и поляризуемостью

Если диполи лежат на одной прямой, то очевидно (в первом приближении), что . Для двух одинаковых молекул эта энергия будет -0.06 ккал/моль.

Дисперсионное взаимодействие

Взаимодействие мгновенного диполя одной молекулы с наведенным им диполем другой молекулы. Это основной вид взаимодействия для неполярных молекул.

Формула Лондона:.

Для одинаковых молекул: . Эти формулы строго применимы приR> 1.5R₀, гдеR₀– сумма ван-дер-ваальсовых радиусов частиц. Если выражатьЕ[ккал/моль]; R – ангстремы,I- в эВ (1 эВ = 1.610^-12эрг), - [A³/молекула], то(3.10).

Для R = 5 А,_B = 10A³/молекула,I= 10 эВ, получаем энергию порядка 1 ккал/моль.

Однако, полученная выше формула выведена для газовой фазы, в жидкости значения будут на 5-50% ниже. , гдеk– константа, равная 7.1, а- поляризуемость растворителя в единичном объеме.