Характерные времена релаксационных процессов в растворителях

Рассмотрим систему «частица - растворитель». В ТАКмы полагали, что растворитель все время успевает подстроиться под химическую реакцию (равновесная сольватация АК). Но так ли это?

, гдеl– характерный размер переходного состояния,v- средняя скорость движения по ППЭ (будем считать ее равной средней тепловой). Т.е. среднее время жизни АК порядка 100 фс, что очень мало.

Для осуществления равновесной сольватации необходимо, чтобы за 100 фс сольватная оболочка приобрела состав, форму, размеры и ориентацию, отвечающие переходному состоянию. Введем - характерное время перестройки сольватной оболочки (реорганизации).

При - равновесная реорганизация, при- АК находится в сольватной оболочке реагентов. На самом деле– не одно время, а есть ряд процессов с разными временами:

(1) – изменение размера полости растворителя или расстояния от рассматриваемой частицы до ближайших соседей. Время порядка частоты колебаний растворителя, т.е. 10^-13 с, сравнимо с.

(2) Подстройка координационного числа. Оно флуктуирует с характерным временем колебания молекул растворителя, т.е. опять 10^-13 с, сравнимо с.

(3) Переориентация постоянных диполей: время поступательно-вращательной релаксации диполей в жидкости 10^-10 - 10^-11 с. В общем случае ориентационная поляризация не подстраивается, но если изменение электронной протности в АК мало, то может и успеть подстроиться.

(4) Индукционная поляризация растворителя (сдвиг электронной плотности под действием поля), времена порядка 10^-15 с.

(5) Дисперсионная поляризация, времена порядка 10^-15 с.

(6) Специфические взаимодействия: водородные связи, донорно-акцепторные комплексы, КПЗ и т.п. (времена перестройки 10^-10 с для водородной связи).

Таким образом, лежит в диапазоне 10^-10 - 10^-15 с. Электронные – ориентационные – комплексы с Н-связью, ДАК, КПЗ и т.д.

Примеры:для растворителей с малым дипольным моментом и большой поляризуемостью (бензол) скорее всего будет наблюдаться равновесная сольватация. Большой дипольный момент, присутствие водородных связей (вода) – следует ожидать неравновесную сольватацию и нарушение зависимостей, следующих из простых электростатических моделей.

Раздел V. Влияние давления на скорость химических реакций

Для чего применяется изменение давления в химических процессах:

(1) Изменение скорости реакции, смещение равновесия в нужную сторону.

(2) Исследование строения и свойств переходного состояния и механизмов реакции.

(

А)ДКР:растет с давлением, т.е.k_Dпадает с ростом. (толуол: 1 атм. (1₀) – 1000 атм. (2₀) – 4000 атм. (6₀) – 8000 атм. (25₀)). Возможна ситуация перехода от кинетического контроля к диффузионному:. Пример: сольволиз бромистого этила в спиртах: С₂Н₅Br+^-OHС₂Н₅OH+Br^-(S_N2)

Характерные давления – тысячи и десятки тысяч атмосфер.

Кинетически контролируемые реакции

Стартуем с главного уравнения ТАК (10.1). Рассмотрим случай бимолекулярной реакции

Основное уравнение ТАК: А + BXпродукты.

, где - объем активации.

По физическому смыслу объем активации есть разность парциальных мольных объемов комплекса и реагентов: парциальный мольный объем реагента А [см³/моль]. очевидно может быть и положительным, и отрицательным. Второй член -- изотермическая сжимаемость растворителя. Итого:

(11.1)

Что есть объем активации? (обычно вторым членом пренебрегают ввиду малости). Экспериментально определяют из зависимостиlnk от давления по тангенсу угла наклона к кривой. Можно представить в виде суммы: , где:

- изменение парциальных мольных объемов частиц

- изменение парциального мольного объема растворителя

- изменение собственного объема растворителя за счет сольватации АК (в сольватной оболочке молекулы упакованы более плотно).

Если у нас неполярный АК образовался из неполярных частиц, то основной вклад дает

Если АК полярный и существенно отличается по полярности от исходных реагентов, то основной вклад дает .

1) Пусть АК – неполярный. Если реакция мономолекулярная, то образование АК сопровождается удлинением разрываемой связи. Соответственно> 0 и константа скорости падает с ростом давления, что и наблюдается экспериментально.

Бимолекулярная реакция – образуются новые связи, размеры АК меньше суммы размеров реагентов, соответственно < 0 и константа скорости растет с ростом давления, что тоже наблюдается экспериментально.

А что насчет ? Здесь теория ничего не дает. Но наблюдаемая на опыте зависимость константы скорости от давления трактуется как уменьшениес ростом давления.рассчитывается либо геометрически (исторический подход), либо квантово-химически.

Рассмотрим теперь гетеролитические реакции(влияние):

Сольволиз tr-BuClв 80% СН₃ОН (S_N1 - механизм)

(CH₃)₃C-Cl k (CH₃)₃C⁺ + Cl^-

(CH₃)₃C⁺ + Cl^- + CH₃OH  (CH₃)₃COH + CH₃Cl

Реакция мономолекулярная, > 0, но константа скорости растет с ростом давления и= -17 см³/моль при 1 атм. Объяснение – полярность переходного состояния (CH₃)₃C^+Cl^-,0.7 – 0.9.

Так как фактически- сольватационный член (), то мы можем применить теоретический подход к оценке:, для иона,

В случае диполя: (11.2)

Вывод (11.2)

В рамках данной модели при учете только сольватации диполя и в пренебрежении изменения размеров частиц от давления можно получить:

(11.3)

Для реакции: (C₂H₅)₃N+ (C₂H₅)I(C₂H₅)₃N^+…(C₂H₅)…I^-(C₂H₅)₄N⁺+I^-расчет по формуле (11.3) дает= 7.8 Дб, что близко к экспериментальному значению, полученному при изучении зависимостиlnkот.