XAXANINA

бавьте по 15 мл 1 н HNO3, 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины, дистиллированной во-

ды до метки и перемешайте.

Измерив оптическую плотность всех растворов, постройте калибровочный график.

При этом по оси абсцисс отложите известные концентрации ионов Bi3+ (т.е. 0,02; 0,04; 0,06; 0,10 мг висмута в 1 мл), а по оси ординат - соответствующие им оптические плотно-

сти растворов.

Для определения висмута в исследуемом растворе, приготовленном в колбе на 50

мл, добавьте 15 мл 1 н HNO3, 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины, дистиллированной воды до метки и перемешайте.

Наполните раствором кювету и измерьте оптическую плотность раствора при тех же условиях, при каких был получен калибровочный график.

Зная оптическую плотность, найдите по графику концентрацию иона Bi3+ в мг на 1

мл раствора. Умножив ее на объем всего анализируемого раствора (50 мл), вычислите об-

щее количество висмута.

51

Работа № 8 Определение титана и ванадия при их совместном присутствии

Определение титана и ванадия при их совместном присутствии основано на разли-

чии спектров поглощения пероксидных комплексов титана [TiO(H2O2)]2+ и ванадия

[VO(H2O2)]3+.

Приготавливают окрашенный раствор смеси катионов титана и ванадия и измеряют ее оптическую плотность при 619 нм, когда свет поглощает практически лишь окрашен-

ный комплекс ванадия, и при 400 нм, когда наблюдается суммарное светопоглощение ок-

рашенными соединениями обоих катионов.

Методом калибровочного графика измеряют оптическую плотность серии стан-

дартных растворов титана и ванадия при двух длинах волн: λ = 400 нм и λ = 619 нм (кривые 1

и 2 на рис.3) и стандартных растворов ванадия при λ = 400 нм (кривая 3 на рис.3).

A

1,0

3

Рис.3. Калибровочные графики для определения титана и ванадия при их совместном присутствии: 1 - ванадий (λ = 400 нм); 2 - ванадий (λ = = 619 нм); 3 - титан (λ = 400 нм)

Затем измеряют оптическую плотность (Ax619) исследуемого раствора, содержащего вместе ионы титана и ванадия, при λ = = 619 нм и по кривой 2 сразу же определяют концен-

трацию ванадия в анализируемом растворе. Одновременно по кривой 3 находят по этой кон-

центрации оптическую плотность (Ax400) раствора ванадия при λ = 400 нм, оставив только долю (ATi400 = A400Ti+V – AV400), и по кривой 1 определяют концентрацию Ti в исследуемой смеси.

52

Оборудование и реактивы

Фотоколориметр или спектрофотометр.

Кюветы на 2 см, 3 - 4 шт.

Пипетки на 10 мл, на 2 мл по 2 шт.

Колбы мерные на 50 мл, 12 шт.

Пероксид водорода, 3%-ный раствор.

Серная кислота, 5%-ный раствор.

Стандартный раствор ванадия - 0,2 мг V (V) в 1 мл - готовят растворением 0,4593 г

NH4VO3 в 100 мл H2SO4 (1:1) и разбавлением водой до 1 л.

Стандартный раствор титана - 0,2 мг Ti (IV) в 1 мл - готовят растворением 0,8183 г

TiOSO42H2O в 100 мл H2SO4 (1:1) и разбавлением водой до 1 л.

Описание определения

Для построения калибровочных графиков для ванадия в четыре мерные колбы на

50 мл добавьте соответственно 0,2; 0,4; 0,8; 1,2 мл стандартного раствора ванадия, по 20

мл воды, по 5 мл 5%-ной H2SO4, по 3 мл 3%-ной H2O2. Содержимое колб разбавьте водой до метки. Растворы фотометрируйте относительно воды при λ = 619 нм и λ = 400 нм.

Для построения калибровочного графика для титана в четыре мерные колбы на 50

мл добавьте соответственно 0,2; 0,4; 0,8; 1,2 мл стандартного раствора титана, по 20 мл воды, по 5 мл 5%-ной H2SO4, по 3 мл 3%-ной H2O2. Содержимое колб разбавьте водой до метки. Растворы фотометрируйте относительно воды при λ = 400 нм.

Анализируемую пробу воды, содержащую ванадий и титан, перенесите в мерную колбу на 50 мл, добавьте 5 мл 5%-ной H2SO4, 3 мл 3%-ной H2O2 и воды до метки. Фото-

метрируйте относительно воды при λ = 400 нм и λ = 19 нм.

Определение концентрации титана и ванадия проведите, как описано в начале ра-

боты.

53

Работа № 9 Спектрофотометрическое определение примесей нефти и

нефтепродуктов в природной воде

Нефть и нефтепродукты являются наиболее распространенными загрязняющими веществами в Мировом океане. К началу 80-х годов в океан ежегодно поступало около 6

млн т нефти, что составляло 0,23% всей мировой ее добычи.

Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод и т.п. обуславливают присутствие постоянных полей загрязнения на трассах морских путей.

Большие массы нефти и нефтепродуктов поступают в море по рекам, с бытовыми и лив-

невыми стоками. Объем загрязнений из этого источника составляет 2,0 млн т/г. С про-

мышленными стоками в природные воды попадает дополнительно 0,5 млн т/г.

Нефть представляет собой вязкую маслянистую жидкость темно-коричневого цве-

та, обладающую слабой флуоресценцией.

Основные компоненты нефти - углеводороды - подразделяют на четыре класса:

а) парафины (алканы) (до 50% по массе от общего состава) - устойчивые вещества,

молекулы которых состоят из прямой или разветвленной цепи атомов углерода, соеди-

ненных между собой одинарными связями. Легкие парафины обладают максимальной ле-

тучестью и растворимостью в воде;

б) циклопарафины (30 - 60% по массе от общего состава) - насыщенные цикличе-

ские соединения с пятью - шестью атомами углерода в кольце. Кроме циклопентана и циклогексана в нефти встречаются бициклические и полициклические соединения этой группы. Они очень устойчивы и плохо поддаются биоразложению;

в) ароматические углеводороды (арены) (20 - 40% по массе от общего состава) -

ненасыщенные циклические соединения ряда бензола. В нефти присутствуют в основном бензол, толуол, ксилол, пирен и его производные, а также нафталин;

г) олефины (алкены) (до 10% по массе от общего состава) - ненасыщенные нецик-

лические соединения с прямой или разветвленной углеродной цепью, содержащей одну или две двойные связи.

Выделяют пять типов воздействия нефти на водные экосистемы:

1)непосредственное отравление живых организмов с летальным исходом;

2)нарушение физиологической активности у гидробионтов;

3)прямое обволакивание нефтепродуктами живого организма;

4)возникновение болезней, вызванных попаданием в организм углеводородов;

5)негативные изменения в среде обитания.

54

Попадая в водоемы, нефть и нефтепродукты растекаются по поверхности воды, об-

разуя пленку различной толщины. По внешнему виду пленки можно определить ее тол-

щину (табл.8)

Таблица 8

Внешний вид пленки нефти на поверхности воды в зависимости от ее толщины и количества нефти

Нефтяная пленка изменяет спектральный состав и интенсивность попадающего в воду света. Пропускание света тонкими пленками нефти на длине волны 280 нм составля-

ет 1 - 15%, а на длине волны 400 нм - 60 - 70%. Пленка толщиной 30 - 40 мкм полностью поглощает инфракрасное излучение.

При естественном перемешивании воды пленки нефти разрушаются с образова-

нием устойчивых эмульсий в толще воды, которые частично растворяются или осед а-

ют на дно. Аэробные бактерии, деятельность которых обуславливает естественное с а-

моочищение водоемов, окисляют компоненты нефти до нетоксичных соединений, а в конечном счете до углекислого газа и воды. Большинство метаболических превращ е-

ний углеводородов нефти под действием бактерий сводятся к следующему:

H3C (CH2 )n CH3 O2 H3C (CH2 )n 1 COOH CO2 H2O .

Таким образом, в окружающей среде оказываются значительно менее вредные со-

единения. Однако эти превращения идут очень медленно и лишь при определенных усло-

виях (достаточной концентрации кислорода и температуре воды не ниже 5 - 10 С).

Бактерии разных видов селективно разрушают определенные компоненты нефтя-

ного загрязнения, поэтому для полного самоочищения воды требуется наличие опреде-

ленного комплекса микроорганизмов. При этом н-алканы, например, разлагаются значи-

тельно быстрее и легче, чем более устойчивые циклопарафины и ароматические углеводороды, однако последние быстрее растворяются. Легколетучие низкомолекуляр-

ные компоненты нефтяного загрязнения испаряются с поверхности нефтяной пленки и могут вызвать локальное загрязнение тропосферы. Предельно допустимая концентрация паров нефти составляет 10 мг/л. Содержание паров нефти в воздухе выше этого значения может вызвать болезни органов дыхания и нервной системы человека.

55

В пресноводных водоемах летальной концентрацией нефтепродуктов для взрослых особей рыб считается около 10 - 15 мг/л; при значительно более низких концентрациях

(0,05 - 1,0 мг/л) гибнут икра и мальки, а также планктон - кормовая база рыб.

Определение содержания нефти и нефтепродуктов в воде базируется на измерении светопоглощения на длинах волн 400 и 280 нм, а также в ИК-диапазоне. При таком опре-

делении удобно использовать метод калибровочного графика.

Оборудование и реактивы

Спектрофотометр.

Кварцевые кюветы на 1 см, 3 - 4 шт.

Пипетки на 10 мл, 2 шт.

Колбы мерные на 25 мл, 10 шт.

Бензин.

Описание определения

Построение калибровочного графика. Готовят две серии стандартных растворов:

первая серия - растворы, содержащие от 4 до 15% бензина в воде; вторая серия - растворы,

содержащие от 50 до 70% бензина в воде. Для этого в мерные колбы на 25 мл помещают соответственно 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 мл (первая серия) и 12,0; 15,0; 17,0 и 19,0 мл (вторая се-

рия) бензина. Добавляют дистиллированную воду до метки и измеряют оптическую плот-

ность первой серии стандартных растворов на длине волны 280 нм, а второй серии - на длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к чистой дистиллиро-

ванной воде. По полученным данным строят калибровочные графики зависимости опти-

ческой плотности от концентрации бензина в воде.

Анализ проб воды. Исследуемую воду, содержащую бензин, помещают в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность раствора на длинах волн 280 и 400

нм аналогично тому, как это делалось при построении калибровочного графика. По вели-

чине оптической плотности выбирают необходимый калибровочный график, по которому и определяют содержание бензина в воде.

Пример контрольного теста

1. Закон Бугера - Ламберта - Бера: а) имеет вид …; б) размерность С:

1)а) A = Cℓ; б) моль/л;

2)а) A = ℓC; б) моль/л;

56

3)a) A = ℓC; б) мг/л;

4)а) A = C; б) моль/л.

2. Молярный коэффициент поглощения комплекса алюминия с алюминоном равен

2,4·104. Какова чувствительность определения алюминия (в моль/л) с помощью алюмино-

на, если A = 0,05, а ℓ = 1 см?

1)3,5·10–8;

2)2,1·10–6;

3)2,7·10–3;

4)4,3·10–5.

3.Каким из перечисленных методов нельзя фотометрически определять примеси? 1) методом калибровочного графика; 2) методом добавок; 3) методом Грана;

4) методом ограничивающих растворов.

4.Выразить концентрацию (в моль/л) анализируемого раствора KMnO4, если опти-

ческая плотность раствора А = 0,8, = 2420, а толщина кюветы 20 мм.

1)1,65·10–4;

2)3,11·10–5;

3)2,65·10–3;

4)1,65·10–6.

5. Содержание Hg2+ в воде, определенное методом добавок на фотоэлектроколо-

риметре, составило 5∙10–6 ммоль/л. Истинное значение Hg2+ в этом растворе равнялось

0,011 мг/л. ПДК Hg - 0,0005 мг/л, А(Hg) = 200,59. Определить: а) относительную ошибку

анализа; б) соотношение к ПДК примеси.

57

АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Потенциометрия и ионометрия

Каждый электрохимический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.)

связан с концентрацией анализируемого раствора.

В основе электрохимических методов лежит процесс электролиза - химические ре-

акции, протекающие под действием электрического тока на электродах, помещенных в

раствор электролита.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах ис-

пользуют зависимость потенциала (силы тока и т.д.) от концентрации определяемого ком-

понента, в косвенных методах потенциал (силу тока и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объе-

ма титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая

ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Если электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента (ГЭ) (ток возникает в результате самопроизвольной химической реакции), необходимо наличие

двух электродов: индикаторного и электрода сравнения.

Индикаторными электродами могут служить: стеклянный, хингидронный, сурьмя-

ный, водородный, серебряный, платиновый.

Индикаторный электрод обратим по катиону:

a = [Men+] f,

где а - активность ионов; f - коэффициент активности; φ - стандартный электрод-

ный потенциал; [Men+] - концентрация ионов металлов, моль/л.

Электродами сравнения могут быть: хлоридсеребряный, каломельный, водородный.

Для измерения pH раствора необходим электрод, который реагирует на изменение

[H+]. Такими электродами могут быть водородный, хингидронный, стеклянный, сурьмя-

ный.

Наиболее удобен в работе стеклянный электрод, состоящий из тонкой pH-

чувствительной мембраны, изготовленной из стекла, содержащего 22% оксида натрия, 6%

58

оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутри стеклянной мембраны находится хлорид-

серебряный электрод, погруженный в 0,1 н раствор HCl.

В качестве электрода сравнения наиболее часто применяют хлоридсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хло-

рида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. Потенциал такого электрода оп-

ределяется уравнением AgCl + ē = Ag + Cl− , φ = φ AgCl/Ag,Cl− − 0,059lg[Cl−] и при 25 С

равен 0,222 В.

Схема ГЭ имеет вид:

Ag|AgCl|0,1 н HCl|стекло[H+]|HClнасыщ.|AgCl|Ag.

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением

φ = K +0,059lg aH+,

где K - константа, зависящая от сорта стекла и устройства электрода; aH+ - актив-

ность ионов водорода.

Для определения K стеклянный электрод калибруют по нескольким буферным рас-

творам. Электрод позволяет измерять pH от 0 до 13. На рис.4 показаны стеклянный и хло-

ридсеребряный электроды.

В качестве электрода сравнения вместо хлоридсеребряного электрода можно при-

менять каломельный электрод. Он состоит из ртути, покрытой пастой Hg2Cl2, и погружен в насыщенный раствор KCl. Проволочка из пластины, опущенная в эту пасту, осуществ-

ляет контакт.

В основе работы каломельного электрода лежит окислительно-восстановительная полуреакция:

Hg2Cl2 (тв.) + 2ē  2Hg + 2 Cl–.

Схема ГЭ с использованием каломельного электрода в качестве электрода сравне-

ния имеет вид:

Ag|AgCl|0,1 н HCl|стекло|[H+]|KClнасыщ.|Hg2Cl2|Hg.

Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25 C равен 0,24 B.

Электроды сравнения содержат два раствора хлорида калия, один из которых

(внешний) служит солевым мостиком и одновременно предотвращает загрязнение другого

(внутреннего) раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором.

59

Рис.4. Стеклянный (а) и хлоридсеребряный (б) электроды: 1 - рН-чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3, 7 - серебряная проволочка, покрытая осадком AgCl и погруженная в KCl насыщ. (внутренний раствор); 4, 5 - контакты; 6 - отверстие для ввода раствора KCl; 8 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором; 9 - внешний раствор KCl насыщ.; 10 - стеклянный корпус

Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком. ЭДС ГЭ Е

рассчитывается по разнице потенциалов электродов сравнения и индикаторного: E = φAgCl/Ag, Cl− − φстекл, так как φстекл = 0,059[H+],

E = φAgCl/Ag, Cl− − 0,059[H+] (pH = − lg[H+]),

pH = E AgCl/Ag,Cl .

0,059

Этот расчет автоматически выполняет иономер, и на панели прибора сразу выдает-

ся значение pH.

60