Гладков / Выдать 14 февраля 3013 / 1. Поверхность / 3.3. Исследование поверхности / Влияние поверхности на энергию связи электронов Ашкрофт и Мермин т1 с 354-359

6

Работа выхода, Ашкрофт и Мермин, т.1, с.354-359

Работа выхода, Ашкрофт и Мермин, т.1, с.354-359

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭНЕРГИЮ СВЯЗИ ЭЛЕКТРОНА. РАБОТА ВЫХОДА

Чтобы продемонстрировать влияние поверхности на энергию, которая требу­ется для удаления электрона, сравним периодический потенциал бес­конечного кри­сталла U^inf(r)¹⁾ с потенциалом U^fin(r), фигурирующим в одно­электронном уравнении Шредингера для конечного образца того же материала. Для простоты будем рассмат­ривать только кристаллы кубической системы, обладающие симметрией относите­льно инверсии. В бесконечном (пли периоди­чески повторенном) кристалле потенци­ал U^inf образуется как сумма вкладов от всех элементарных ячеек Вигнера – Зейтца с центрами в точках решетки

U^inf(r) = _Rv(r – R), (18.1)

где

v(r) = –e_Cdr'(r')[1/|r – r'|] (18.2)

Интегрирование в (18.2) ведется по ячейке Вигнера – Зейтца C с центром в начале координат; (r) – суммарная плотность заряда электронов и ионов²⁾. На расстояниях от ячейки, больших по сравнению с ее размерами, можно воспользо­ваться мультипольным разложением, принятым в электростатике, и записать

1/|r – r'| = 1/r – (r')(1/r) + (r')²(1/r) ³⁾ + ... =

= (1/r) + r'^{^}r/r² + [3(r' ^{^}r)² – r'²]/r3 + (1/r)O(r'/r)³, (18.3)

получая в результате

v(r) = –eQ/r – ep ^{^}r /r² + O(1/r³), (18.4)

где

Q = _Cdr'(r') (18.5)

есть полный заряд в ячейке, а

р = _Cdr'r'(r') – ее полный дипольный момент. (18.6)

Поскольку кристалл электрически нейтрален и (r) имеет периодичность ре­шетки Браве, каждая элементарная ячейка должна также быть электрически ней­тральной, а, следовательно, Q = 0. Кроме того, в кристалле с центром инвер­сии полный дипольный момент ячейки Вигнера – Зейтца равен нулю.

В силу кубической симметрии равен нулю⁴⁾ и коэффициент при 1/r³ (квадрупольный потенциал).

А поскольку симметрия относительно инверсии требует обращения в нуль также и коэффициента при 1/r⁴, мы можем заключить, что вклад ячейки Вигнера – Зейтца в потенциал v(r) очень быстро (как 1/r⁶) спадает на больших удалениях от ячейки.

Поэтому ячейки, расположенные далеко (по атомным масштабам) от точки r, дают пренебрежимо малый вклад в потенциал U^inf(r), и он хорошо аппроксимиру­ется суммой вкладов ячеек, удаленных лишь на несколько постоянных решетки от точки r.

Р ассмотрим теперь конечный кристалл. Пусть ионы расположены таким образом, что занимают некоторую конечную область V решетки Бравэ беско­нечного кристалла. Предположим, кроме того, что плотность электронного заряда во всех ячейках Вигнера – Зейтца, даже вблизи поверхности, всегда одинакова и имеет тот же вид, что и для бесконечного кристалла (фиг.18.1,а).

Тогда каждая занятая ячейка по-прежнему дает в потенциал вклад v(r – R) и справедливо соотношение

U^inf(r) = _{R из V}v(r – R). (18.7)

Если бы результат (18.7) был верным, то в точках r, расположенных внутри кри­сталла и далеко (по атомным масштабам) от его поверхности, потенциал U^fin(r) отличался бы от U^inf(r) только из-за того, что в конечном кристалле отсут­ствуют ячейки с центрами в каких-то точках R, удаленных от r. Поскольку вклад таких ячеек в потенциал в точке г пренебрежимо мал, в точках r внутри кристал­ла, отстоящих от поверхности более чем на несколько постоянных решетки, потенциал U^fin(r) практически уже невозможно было бы отличить от U^inf(r).

Помимо того в точках г, которые лежат вне кристалла и удалены от его поверх­ности более чем на несколько постоянных решетки, потенциал U^fin(r) был бы пренебрежимо мал из-за быстрого (пропорционально 1/r⁵) спадания вкладов в U^fin(r) от каждой занятой ионом ячейки в кубическом кристалле (фиг.18.1,б).

Поэтому энергия наивысшего заполненного электронного уровня в глубине кристалла оставалась бы равной энергии Ферми E_F, рассчитанной для идеаль­ного бесконечного кристалла с периодическим потенциалом U^inf(r). Кроме того, наиниз­шая энергия электронного уровня вне кристалла была бы равна нулю (поскольку потенциал U^fin стремится к нулю снаружи кристалла, а кинетиче­скую энергию свободного электрона можно сделать сколь угодно малой). По­этому, если бы не было искажений распределения заряда в поверхностных ячейках, минимальная энергия, необходимая для перемещения электрона из глубины металла в точку снаружи металла вблизи его поверхности, была бы равна⁵⁾

W = 0 – E_F = – E_F. (18.8)

Этот результат неточен. Реальное распределение заряда в ячейках вблизи поверхности конечного кристалла отличается от распределения заряда в глу­бинных ячейках. Во-первых, положения поверхностных ионов в общем случае слегка смещены по отношению к их положениям в идеальной решетке Бравэ. Во-вторых, распределение электронного заряда в ячейках вблизи поверхности не обязательно подчиняется симметрии решетки Бравэ (фиг.18.2,а). Обычно эти ячейки имеют отличный от нуля электрический дипольный момент; кроме того, они могут даже создавать не равный нулю суммарный электрический заряд на поверхности.

Конкретный вид распределения заряда в ячейках вблизи поверхности (и следо­вательно, его отклонение от распределения в глубинных ячейках метал­ла) зависит от многих обстоятельств и, в частности, от того, является ли повер­хность металла гладкой или шероховатой; для гладкой поверхности распределе­ние заряда зависит от ориентации ее плоскости по отношению к кристаллогра­фическим осям. Определение искажений распределения заряда для поверхно­стей разного типа представляет собой сложную задачу физики поверхностей, и мы не будем ее здесь касаться. Нас интересуют главным образом последствия таких искаженней.

Сначала рассмотрим случай, когда искажение поверхностных ячеек не при­водит к появлению отличного от нуля суммарного макроскопического заряда на поверхности металла.

Чтобы металл в целом был электрически нейтрален, все его поверхности должны иметь одинаковую структуру: либо потому, что они являются кристалло­графически эквивалентными плоскостями, либо, грубо говоря, потому, что они приготовлены одинаковым образом.

На больших (по атомным масштабам) расстояниях от такой электрически нейтральной поверх­ности распределение зарядов в отдельных искаженных поверх­ностных ячейках по-прежнему не создает суммарного макроскопического электриче­ского поля⁶⁾. Однако в пределах поверхностного слоя, где ячейки искажены, возни­кают дово­льно большие электрические поля, на преодоление которых при перемеще­нии электрона сквозь поверхностный слой необходимо затратить определенную ра­боту W_s = eEd.

Величина W_s зависит от того, как именно распределение заряда в поверх­ностных ячейках отличается от распре­деления в глубине металла; отличие в свою очередь зависит от характера рас­сматриваемой поверхности. В некоторых моделях (см. задачу 1, п. «а») искажения заряда в поверхностных ячейках опи­сывают посред­ством постоянной макро­скопической поверхностной плотности диполей; имея в виду такие модели, о по­верхностном слое в общем случае часто говорят как о «двойном слое».

Работу W_s, совершаемую нолем двойного слоя, необходимо добавить к вы­ра­жению (18.8), которое определяет работу выхода без учета искажения по­верхност­ных ячеек. Истинная работа выхода дается поэтому выражением⁷⁾

W = – E_F + W_s. (18.9)

Соответствующая форма кристаллического потенциала U(r) показана на фиг. 18.2,б.

Если грани кристалла не эквивалентны, на каждой грани помимо двойного слоя вполне может появиться и отличный от нуля макроскопический заряд – обра­щаться в нуль должен лишь суммарной заряд всех поверхностей металла. Следую­щие соображения показывают, что малый, но отличный от нуля повер­хностный заряд обязательно должен возникнуть.

Рассмотрим кристалл с двумя неэквивалентыми гранями F и F' - Отвечаю­щие им работы выхода W и W' могут не совпадать, поскольку двойные слои, которые дают вклады W_s и W_s' в работу выхода, имеют различную внутреннюю структуру. Будем теперь извлекать электрон с уровня Ферми в металле через грань F и возвра­щать его в металл на уровень с энергией Ферми через грань F' (фиг.18.3). Если энергия сохраняется, то полная работа, совершаемая в этом цикле, должна рав­няться нулю. Однако работа, совершае­мая при извле­чении и «внедрении» элек­трона, есть W– W' и может не обраща­ться в нуль, если поверхности не эквива­лентны. Следовательно, вне металла должно суще­ствовать электрическое поле, работа против которого при перемещении элект­рона от грани F к грани F' компенсирует разность работ выхода. Это озна­чает, что две грани кристалла должны иметь различные электростатические потенциалы  и ', удовлетворяющие соотношению

–e ( – ') = W – W. (18.10)

Поскольку двойной слой не может создавать макроскопические поля вне кристалла, эти поля должны возникать благодаря наличию макроскопического распределения суммарного электриче­ского заряда на поверхностях⁸⁾. Величи­на заряда, перераспределенного между поверхностями и ответственного за соз­дание таких внешних полей, чрезвычайно мала по сравнению с величиной заря­да, перераспределенного между соседними поверхностными ячейками и ответ­ственного за создание двойного слоя⁹⁾.

Соответственно электрическое поле внутри двойного слоя достигает огромных значений по сравнению с величиной внешнего электрического поля, создаваемого суммарным поверхностным заря­дом ¹⁰⁾.

Когда поверхности твердого тела не эквивалентны, в работу выхода для каждой конкретной поверхности принято включать лишь работу, затрачивае­мую на преодоление поля в ее двойном слое (которая представляет собой харак­теристику данной поверхности); при этом пренебрегают дополнительной рабо­той, которую необходимо затратить на преодоление внешних полей, возникаю­щих из-за пере­распределения поверхностных зарядов (эта работа зависит от свойств других поверхностей металла). Поскольку подобные внешние поля чрез­вычайно малы по сравнению с полями в двойном слое, работа выхода для данной поверхности будет учитывать лишь вклад от полей двойного слоя. При этом мы имеем в виду, что работа выхода определяется как минимальная работа, необ­ходимая для того, чтобы удалить электрон из металла через эту поверхность и переместить в точку, которая расположена достаточно далеко от поверхности по атомным масштабам (чтобы электрон прошел весь двойной слой), но достаточ­но близко по сравнению с разме­рами макроскопических граней кристалла (что­бы поля, существующие вне кристал­ла, совершили над электроном лишь пре­небрежимо малую работу ¹¹⁾.

1⁾ Напоминаю, U^inf от infinite – бесконечный, безграничный. Для абстрактного неограниченного объекта. U^fin от finite – ограниченный, имеющий предел. В нашем случае U – для реального образца, конечных размеров. В.Г.

2⁾ Следовательно, под одноэлектронным уравнением мы понимаем здесь самосогла­со­ванное уравнение Хартри, рассмотренное в гл.11 и 17

3⁾ Возможно, здесь (1/r) должно быть не в первой степени, а в квадрате: (1/r²) ?. В.Г.

4⁾ Это следует из того, что интеграл _Cdr'r'_i r'_j(r') должен обращаться в нуль при С i  j и должен равняться своему среднему значению ¹/_3Cdr'r'²(r') при i = j. Поэтому первое слагаемое в интеграле

_Cdr'[3(r' ^{^}r)²/r³ – r'²/r³](r')

сокращается со вторым.

Если кристалл не имеет кубической симметрии, наши общие выводы не меняются, но тогда требуется уделить гораздо большее внимание квадрупольному члену. Сама зави­симость вида 1/r³ еще не дает достаточно быстрого спадания с расстоянием, чтобы гаран­тировать отсутствие взаимного влияния отдаленных ячеек, поэтому приходится учитывать также и угловую зависимость квадрупольного потенциала. Это делает рассмотрение технически более сложным и предпринимать его в наших целях не имеет смысла.

5⁾ Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необ­ходимо совер­шить некоторую работу; следовательно, энергия E_F должна быть отрицатель­ной. Это не про­тиворечит тому, что в теории свободных электронов мы считаем E_F = ²k_F²/2m. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совер­шенно произвольным; мы фактически совершили этот выбор, положив равной нулю энергию наинизшего электронного уровня. При таком выборе, чтобы электроны удерживались внутри металла, потенциальная энергия электрона снаружи кристалла должна быть большой поло­жительной величиной (больше E_F). В настоящей главе мы, однако, воспользова­лись тради­ционным в электростатике выбором аддитивной постоянной – потенциал считается равным нулю на больших расстояниях от конечного металлического образца. Чтобы добиться согла­сия с прежним описанием, к энергии каждого электронного уровня в металле необходимо добавить большую отрицательную константу. Можно считать, что эта отрицательная кон­станта грубо учитывает притягивающий потенциал ионной решетки. Ее значение не суще­ственно при определении объемных характеристик, но когда мы сравниваем энергии электро­нов внутри и снаружи кристалла, необходимо либо явно учесть такое слагаемое, либо отказать­ся от предположения, что потенциал равен нулю вдали от металла.

6⁾ См., например, задачу 1, п. «а».

7⁾ Подобно формуле (18.8), выражение (18.9) записано в предположении, что при рас­чете E_F для бесконечного кристалла использовался определенный способ выбора аддитив­ной постоянной в периодическом потенциале. Этот выбор производится так, чтобы для конеч­ного кристалла, для которого не учитывается искажение распределения заряда в поверхно­стных ячейках, потенциал U обращался в нуль на больших расстояниях от кристалла.

8⁾ Условие нейтральности всего кристалла требует лишь, чтобы сумма макроскопи­чес­ких поверхностных зарядов на всех гранях равнялась нулю.

9⁾ См. задачу 1, п. «б».

10⁾ Разность потенциалов между гранями сравнима с падением потенциала внутри двойного слоя [см. (18.10)]. Однако в первом случае мы имеем разность потенциала между точками, расположенными на макроскопических расстояниях (порядка размеров граней кристалла), а во втором – между точками, находящимися на микроскопических расстояниях (порядка толщины двойного слоя, то есть на длине нескольких постоянных решетки).

11⁾ Даже если все грани эквивалентны, взаимодействие извлеченного электрона с элек­тронами, остающимися в металле, приводит к тому, что на его поверхности будут индуци­роваться макроскопические поверхностные заряды (дающие то, что называют «изображе­нием заряда» в электростатике). Согласно приведенному определению, вклад таких зарядов в рабо­ту выхода также пренебрежимо мал.