18

М етоды исследования поверхности. Д. Вудраф и Т. Делчар

Кристаллография поверхности и дифракция электронов,. Д. Вудраф и Т. Делчар

Глава 2

Кристаллография поверхности и дифракция электронов.

(Приводим страницы 2751.Раздел2.5не полностью).

2.1. Симметрия поверхности

Для классификации и описания свойств симметрии и структуры объемных (трехмерных) кристаллических материалов необходимо понимание основ кристалло­графии.

Речь идет об ограниченном чис­ле типов трансляционной симметрии, кото­рой может обладать кристалл (характеризуемый соответствующей элементарной ячей­кой – одной из 14 решеток Браве), и конечном числе точечных и пространственных групп, которые могут определять дополнитель­ные свойства симметрии всех возмож­ных кристаллов. Многие свой­ства твердых тел тесно связаны с особыми свойствами симметрии этих материалов. Хотя поверхность твердого тела представляет со­бой, по существу, дефект кристаллической решетки твердого тела, нарушающий трехмер­ную трансляционную симметрию его струк­туры, эта область твердого тела сохраня­ет двумерную периодич­ность (параллельно поверхности), которая является важным факто­ром, определяющим ряд свойств поверхности. В частности, она обеспечивает возможность получения информации о структуре по­верхности при помощи методов дифракции электронов, а также оказывает сильное влияние на электронные свойства поверхности.

По этим причинам правильное представление о кристаллографии поверхно­сти важно для общего понимания многих поверхностных эффектов и совершенно необходимо для понимания методов ди­фракции электронов:

• дифракции медленных электронов (ДМЭ) и

• дифракции (отраженных) быстрых электронов (ДОБЭ).

При обсуждении структуры поверхности твердого тела полезно разработать систему обозначений, сводящую к минимуму возмож­ную путаницу. Поверхность в математическом понимании не мо­жет иметь структуры, поэтому под «структурой поверхности» мы понимаем структуру твердого тела вблизи поверхности.

По этой причине имеет смысл назвать область твердого тела вблизи матема­ти­ческой поверхности кромкой (по аналогии с краем лоскута ткани). Таким образом, «поверхность» можно представить в видепод­ложки, имеющей соответ­ствующую трехмерно-периодическую структуру объема,и нескольких атомных слоев кромки, которая может включать атомные узлы, отличные от атомных узлов объ­ема. Например, возможно, что расстояние между слоями по нор­мали к поверхно­сти будет слегка отличаться от параметра решетки объема подложки. Возможно также, что в кромке в направлении, параллельном поверхности, может происходить перестройка (из­вестно, что так происходит, например, на поверхностях Si, Ge, Au и Pt в «чистых» условиях). Однако кромка является кристалличе­ской в том смысле, что она сохраняет периодичность, параллель­ную поверхности, то есть она двумерно-периодична. Естественно, что в перестроенных поверхностях эта периодичность от­ли­чается от пе­риодичности подложки, хотя обычно она когерентна периодичнос­ти подложки, то есть как кромка, так и подложка имеют общую пери­одичность, боль­шую, чем у подложки (и, возможно, большую, чем у любой из частей в отдельно­сти). Приведенные термины охваты­вают только чистые поверхности, а интересую­щие нас поверхност­ные структуры очень часто содержатадсорбат.Мы будем исполь­зовать термин «структура адсорбата» для описания таких слоев поверхности (обычно над кромкой) которые содержат локализован­ный избыток посторонних частиц (поступивших либо из газовой, либо из твердой фазы).

Образование адсорбата может значительно изменить структуру кромки, и при наличии посторонних примесей самые верхние слои поверхности – адсорбированная структура – могут содержать как новые посторонние примеси, так и частицы чистой поверхности.

Именно двумерная периодичность поверхности позволяет нам классифициро­вать возможные элементы симметрии и различающи­еся по симметрии структуры поверхности. Однако полезно уточ­нить формальные причины и степень потери периодичности в третьем измерении. Любой метод изучения поверхности по опреде­лению позволяет проникнуть в твердое тело лишь на небольшую глубину. Предпола­гается, что выходящий сигнал содержит боль­шой вклад от верхнего атомного слоя, более слабый сигнал от по­следующего слоя и т. д. Очевидно, что эффективная глу­бина проникновения меняется от метода к методу и зависит от условий эксперимен­та. Однако в большинстве методов глубина проникновения в материал достаточна для того, чтобы сигнал содержал зна­чительные вклады от адсорбата (если он име­ется), кромки и подложки. Таким образом, с точки зрения классификации свойств симметрии на плоскости (то есть симметрии, характеризующейся только опера­циями в плоскостях, параллельных поверхности) в об­щем случае необходимо рассматривать элементы симметрии, ха­рактеризующие весь комплекс, состоящий из адсорбата, кромки и подложки, а не просто одну часть или один из этих слоев. Эти эле­менты симметрии применяются к двумерным объектам, тогда как поверхностная структура вполне трехмерна. В ряде случаю дей­ствительно возможно лишь доста­точно малое проникновение, что позволяет наблюдать симметрию верхних слоев, поскольку с по­мощью такого метода «видна» только малая часть упомянутого комплекса. И действительно, даже если вся поверхностная область кристалла имеет такую же атомную структуру, что и подложка (то есть фактически нет адсорбата или кромки), то метод в силу своей поверхностной избирательности «видит» только систему с двумер­ной периодичностью, а последующие атомные слои дают значи­тельно меньший вклад в сигнал из-за ограниченной глубины проникновения.

Поверхность твердого тела в дополнение к трансляционной симметрии в плоскости поверхности, характеризующей ей кристал­лическую структуру, может обладать небольшим числом операций точечной и осевой симметрии (представляю­щих собой малое под­множество операций трехмерной симметрии), которые вклю­чают вращение или отражение в плоскостях, параллельных поверхности. В полном объеме вопрос рассмотрен во многих учебниках по физи­ке твердого тела, а подроб­ная классификация приведена в работе [6].

Напомним коротко, что этими элемен­тами симметрии являют­ся оси вращения первого, второго, третьего, четвертого и шестого порядков (отметим, что ось пятого порядка и оси более высоких, чем шестой, порядков несовместимы с двумерной трансля­ционной симметрией), зеркальное отражение в плоскости, перпендикулярной поверхности, и отражение скольжения (включающее отражение от­носительной прямой с последующей трансляцией вдоль этой пря­мой на половину трансляцион­ного периода в этом направлении). Рассмотрение свойств симметрии двумерных решеток (сеток) при­водит всего лишь к пяти различным по симметрии решеткам Браве:гексагональной с осью вращения шестого порядка, квадратной с осью враще­ния четвертого порядка; примитивной и центрирован­ной прямоугольным, которые являются двумя симметрически неэк­вивалентными решетками, характеризующи­мися зеркальной сим­метрией: косоугольной, в которой отсутствуют все эти элементы. Отметим, что только центрированная прямоугольная решетка яв­ляется не примитивной. Центрирование любой другой двумерной решетки приводит лишь к решеткам, которые равным образом можно классифицировать с помощью примитивных решеток такой же симметрии.

Комбинирование этих пяти решетокБравес де­сятью различными точечными группами приводит к 17 возможным двумерным пространственным группам. Таким образом, реализует­ся всего 17 типов различных по симметрии поверхностных струк­тур (в то время как естественно, что число поверхностных структур бесконечно). Перечисленные решетки, точечные группы и простран­ственные группы представ­лены нарис.2.12.3и втабл.2.1.

Заслуживает упоминания тот факт, что даже в случае неперестроен­ной чис­той поверхности поверхност­ная элементарная сетка не обяза­тельно будет простой проекцией трехмерной элементарной ячейки на плоскость поверхности. Рассмотрим, например, поверх­ность (100) (то есть одну из плоскостей поверхности, параллель­ных набору плоскостей¹⁾) гранецентри­рованного кристалла.

На рис.2.4схематически показан вид такой поверхности сверху (то есть проекция объема на поверхность). Здесь крестиками обозначены атомы верх­него слоя и всех нечетных слоев, а кружками – атомы четных сло­ев, включая и слой, следующий за верхним слоем. Как и предпола­галось, эта поверхность имеет квадрат­ную симметрию, поскольку и «поверхность», и объем имеют ось вращения четвер­того порядка, перпендикулярную этой поверхности. Однако поверхностная решет­ка Браве описывается примитивной квадратной элементарной ячейкой, показанной справа нарис.2.4. Торец или проекция трехмерной гранецентрированной элементар­ной ячейки, показанная слева, обра­зует центрированную квадратную элементарную ячейку с пло­щадью, вдвое большей истинной. Как мы видели, центрированная квадратная ячейка идентична по симметрии примитивной квадрат­ной, однако испо­ль­зование ее для описания симметрии поверхности будет неправильным. Это различие в описаниях поверхности, испо­льзующих или двумерную, или трехмерную элементарные ячейки, возникает, естественно, при применении для описания дву­мерной структуры непримитивной элементарной ячейки трехмерного про­странства (которая симметрически не эквивалентна ячейке двумер­ных структур). Это может приводить к путанице в обозначениях, особенно в обратном пространстве.

Таблица 2.7. Двумерные решетки Браве

Форма элементар­ной ячейки	Обозна­чение ячейки*)	Установленное правило выбора осей	Оси и углы	Наименование
Параллелограмм	P	Нет	a b90°	Косоугольная
Прямоугольник	P C	Два кратчайших, вза­имно перпендику­лярных вектора	ab = 90°	Прямоуголь­ная
Квадрат	P	То же	a=b = 90°	Квадратная
60°-ный ромб	P	Два кратчайших век­тора под углом 120°	a=b=120°	Гексаго­нальная
*)Индексами (P и C ) отмечаются примитивная P и центрированная C решетки, соот­ветственно.– Прим. перев

.