Гладков / Выдать 14 февраля 3013 / 1. Поверхность / 3.3. Исследование поверхности / Микроскопия поверхности Постников с 444-450

5

М икроскопия поверхности, Постников, с.444-450

Атомная структура поверхности, Постников, с.444÷450

§ 2. МИКРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ

1. Атомная структура поверхности

Кабрера (1949 г.) и другие предложили подразделять идеали­зированные поверхности на три типа: сингулярные¹⁾, вициналь­ные²⁾ и диффузион­ные, или несингулярные [4].

С ингулярные поверхности раздела фаз отличаются от диффузионных количе­ством атомных (молекулярных) слоев, параллельных поверхности кри­сталла, в которые осуществляется переход от кристалла к пару. Если поверхность сингулярна, переход осуществляется в одном (незначительно утолщенном – рис. 183, а) слое, если несингу­лярна – в нескольких слоях.

Вицинальные поверхности (рис. 183, б) имеют ступенчатую структуру, в которой довольно широкие участки плоскости с малыми индексами отдалены друг от друга моноатомными (мономолекулярными) подъемами, сту­пеньками.

Перечисленные модели в какой-то мере могут описывать реаль­ную поверх­ность, если она получена в глубоком вакууме (~10^–10 мм рт. ст.) с известными предосторожностями. Существует несколько таких методов [5, 6].

Метод прогревов заключается в очистке реальной поверх­ности путем терми­ческого разложения поверхностных химических соединений в условиях высокого вакуума. Однако метод ограни­ченно применим для веществ с низкой температурой плавления (Т_пл < 1000° С). Кроме того, при высоких температурах (T > 1000° С) суще­ственно изменяется распределение примесей и дефектов в образце. Ряд примесей, диффундируя на поверхность, взаимодействует с остаточными газами и может образовать неле­тучие поверхностные соединения (см. ниже),

Метод ионной бомбардировки заключается в обработке по­верхно­сти ионным пучком инертного газа с энергией ионов в не­сколько сотен электрон-вольт. При такой обработке удаляются все поверхностные примеси и несколько верхних слоев решетки исходного вещества. Для отжига возникающих при бомбар­ди­ровке дефектов и удаления атомов инертного газа производят последующий вы­сокотемпературный нагрев образца. Это при­водит в ряде случаев к таким же ослож­нениям, что и первый ме­тод.

Метод холодной эмиссии заключается в удалении поверх­ностных атомов с острия при высокой напряженности электри­ческого поля. На экране ион­ного проектора при этом можно наб­людать дифракционную картину поверхности. Основной недо­статок метода – ничтожно малая величина очищенной поверх­ности.

Метод раскола в вакууме применим к полупроводниковым и диэлектрическим кристаллам. Он почти не приводит к эффектам, связанным с высокотемпературными нагревами образца. Однако при раскалывании выделяется небольшое количество растворенного в объеме газа, который в случае малой поверхности моно­кристалла может привести к существенному загрязнению его поверхности. Поэтому перед расколом образец необходимо дли­тельное время тренировать при высоких температурах, что, ко­нечно, приводит к изменению распределения дефектов в его объеме. Свежеприготовленная поверхность может довольно долго со­храняться совер­шенно чистой лишь в условиях глубокого ваку­ума» Это следует из простых сообра­жений, вытекающих из кине­тической теории газов. При остаточном давлении ~10^–6 мм рт. ст. о поверхность ударяется такое количество молекул, которое может образо­вать монослой примерно за 1 с. Чтобы поверхность оста­валась длительное время совершенно чистой, остаточное давление не должно превышать 10^–10 мм рт. ст. При этих условиях можно провести необходимое число измерений, что позволит составить достаточно точное представление о структуре исследуемой по­верхности.

В настоящее время известно много методов изучения поверхности в сверх­высоком вакууме [5–7].

Один из самых прямых методов – дифракция медленных электро­нов.

Электроны с энергиями 10200 эВ обладают очень низкой проникаю­щей способ­ностью, и их длины волн имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в металле, поэтому они дифрагируют на решетке, образованной атомами поверхностного слоя. Дифракция электро­нов на флуоресцирующем экране указывает расположение атомов в поверхностных слоях.

Применение метода дифракции медленных электронов поз­волило получить много новой информации об атомной структуре поверхности. В частности, установ­лено, что чистые поверхности различных веществ можно разделить, по крайней мере, на два класса:

1) поверхности с элементарной ячейкой, идентичной про­екции объемной элементарной ячейки на данную плоскость;

2) поверхности с элементарной ячейкой, кратной проекции объемной ячейки на данную плоскость.

К первому классу относятся поверхности большинства метал­лических кри­с­таллов. Ко второму классу принадлежат поверх­ности полупроводников, диэлектри­ков и некоторых металлов (золото, иридий, платина). При этом поверхностная структура многих полупроводников может изменяться при изменении тем­пературы.

Например, кремний в процессе нагрева дважды изме­няет поверхностную струк­туру – при 700 и 800° С. Такое по­ведение поверхности может быть объяснено релаксацией атомов у поверхности в направлении, перпендикулярном к плоскости поверхности. [6]; у некоторых металлов поверхностная релак­сация атомов может привести к фазовому превращению в по­верхностном слое. Например, на грани (100) золота, иридия, платины в поверхностном слое происходит превращение г. ц. к. в г. п. у.

Другой важный метод, позволяющий получать прямую ин­формацию о по­верх­ностях в адсорбированных слоях, – эмиссионная микроскопия.

Образцу придают форму иглы с заост­ренным концом (радиусом несколько сот ангстрем) и помещают в центре баллона,. внутри которого находится флуоресцирующий экран. Под действием электрического поля электроны вырыва­ются из иглы и движутся в радиальных направлениях; наблюда­емая картина отражает различные по эффективности эмиссии электронов с различных участков поверхности.

Увеличение равно соотношению радиусов баллона и острия иглы.

Эмиссия в любой точке поверхности зависит от величины работы выхода (см. § 3), которая в свою очередь, определяется особенностями кристалли­ческой поверх­ности – как исходной, так и видоизмененной за счет адсорбции газа.

Выбирая ту или иную ориентацию кристал­лической иглы и замечая, что все простые грани кристалла экспо­нируются в равных и контролируемых условиях в определенных точках, окружающих вершину иглы, можно трактовать систему пятен на экране с точки зрения изменения работы выхода для различных граней кристалла. Одновременно становится возмож­ным изучить адсорбцию (см. ниже) на разных гранях, так как в результате адсорбции работа выхода изменяется. Максимальное разрешение составляет –20 ų⁾, поэтому можно наблюдать не отдельные атомы, а только их агрегаты.

Описанному методу близок метод ионной микроскопии [9] аппаратурное оформление которого такое же, с той лишь разни­цей, что острие иглы помещено в атмосфере гелия при низком дав­лении. Газ ионизируется на поверхности в степени, определя­емой работой выхода, а возникающие в результате ионы ускоря­ются радиальным электрическим полем так, чтобы стало возмож­ным их столкновение с экраном. Преимущество данного метода перед методом эмиссионной микроскопии – в увеличении раз­решающей способности, которая позволяет различать отдельные атомы поверхности.

Очень ценную информацию об атомах, находящихся на по­верхности, их кон­центрации и характере химической связи этих атомов с атомами поверхности дают развитые недавно методы Оже – спектроскопии⁴⁾ и фотоэлек­трон­ной спектроскопии [10, 11].

Их обычно используют в сочетании с дифракцией медлен­ных электронов. Недавно разработан универсальный метод ис­следования поверхности – рассеяние медленных ионов, по­зволяющий одновременно изучать структуру, состав и топо­графию поверхности [12].

2. Поверхностные состояния.

Обрыв периодичности решетки приводит к возникновению особых поверх­ностных состояний [13].

Уровни Тамма.(1932 г.)

Предположим, что простой кубиче­ский кристалл ограничен поверхностями (001) при l₃ = 0 и l₃ = N₀^1/3 и не ограничен по остальным двум направлениям. Век­тор a₃ перпендикулярен названным плоскостям, векторы a₁ и a₂ параллельны им.

Положение произвольного атома на поверх­ности l₃ = 0 задается вектором

l_s = l₁a₁ + l₂a₂.

В этом случае волновые числа k_x, k_y будут по-прежнему удовлетворять условию (51), а волновое число k_z будет одним из N₀^1/3 корней урав­нения [13, с.11]

cos k_za + sink_zactg N₀^1/3k_za = (_s – )/ (764a)

где

_s = _a*(r – l_s)[V(r) – V_a(r – l_s)]_a(r – l_s) dt. (764б)

В уравнении (764a)  и  определяются по-прежнему урав­нениями (168а) и (1686). В приближении сильной связи (см. гл. II, § 4) теперь вместо выражения (169) получаем

_k = _a + + 2(cosak_x + cos ak_y) + 2cha. (765)

Если

|(_s – )|/ < l, (765a)

то имеется N₀^1/3 действительных корней уравнения (764a). Для каждого корня существует N₀^2/3 состояний, соответствующих значениям k_x и k_y из выражения (51).

Таким образом, при выпол­нении условия (765) на единицу объема имеется N₀^1/3N₀^2/3 = N₀ состояний, причем ни одно из них не локализовано на поверх­ности. Энергия каждого состояния определяется тем же выраже­нием (169), так что эти N₀ состояний лежат в той же области энергий, что и у бесконечного кристалла (см. гл. II, § 4), хотя каждый энергетический уровень слабо отличается от энергети­ческого уровня в последнем случае в силу различных граничных

условий в направлении a₃.

Если же

|(_s – )|/ > l, (765б)

то имеется N₀^1/3 – 1 действительный корней и один мнимый. Из N₀^1/3 – 1 действительных корней получаем N₀^2/3(N₀^1/3 – 1) состояний, не локализованных на поверхности, с энергиями, находящимися в той же области, что и в предыдущем случае.

Мнимый корень равен ia; значение a = lg|(_s – )/| дейст­вительно и положительно. Для каждого из этих значений корней существуют N₀^2/3 состояний, соответствующих величинам k_x и ky, волновые функции которых периодичны в направлениях a₁ и a₂, непериодичны в направлении a₃ и убывают как ехр (–l₃a) внутрь кристалла. Уровни этого типа образуют полосу N₀^2/3 поверхностных состояний (765), называемую уровнями или состо­яниями Тамма. Ширина зоны равна 8, центр ее находится в то­чке _a +  + 2cha.

У полупроводников и диэлектриков по­верхностные уровни лежат в запрещен­ной зоне (рис. 184).

В обычных условиях на поверхности полупроводника образуется слой окисла.

При этом, кроме состояний, расположен­ных на поверхности самого полупровод­ника (внутренние или «быстрые») имеются и поверхностные состояния на внешней стороне окисла (внешние, или «медлен­ные»).

Термины «быстрые» и «медленные» связаны с тем, что времена перехода электронов из объемных энергетических зон на поверхностные различны и состав­ляют менее 10^–7 с для быстрых и более 10^–2 для медленных состояний. Энергия и концентрация медленных состояний изменяются в широких преде­лах при изменении окружающей газовой среды; обычно их концентрация больше 10¹³ на 1 см² поверхности. Концентра­ция быстрых состояний значительно меньше; плотность уров­ни вблизи середины запрещенной зоны около 10¹¹ см^–2.

Вблизи краев запрещенной зоны плотность быстрых состояний зависит от окружающей среды. В реальных условиях (см. ниже) свойства поверхности кристалла определяются поверхностными состояниями, обусловленными главным образом наличием на поверхности чужеродных атомов или дефектов решетки.

Уровни Шокли (1939 г.).

Шокли первый показал [13, с. 11], что поверхностное состояние может появиться в алмазе, кремнии, германии, даже если  и  одинаковы внутри и на поверхности кристалла; оно появляется в запрещенной зоне. Состояния Шокли представляют собой в обычном смысле свободные валентности на поверхности. Четыре валентных электрона элементов IV группы распределены по четырем атомным орбиталям, если атом изолирован – один по s-орбитали и три по p-орбитали (см. гл. I). В случае связи с другими атомами обычно рассматривается тетраэдриче­ская sp-гибридизация валентных электронов. С учетом спина имеется восемь состояний – четыре из них заняты в связи, у четырех остальных энергия гораздо выше. Если связи состав­ляют кристалл структуры типа алмаза, дискретные энергетиче­ские уровни уширяются, образуя валентную зону и зону прово­димости (см. гл. II).

Рассмотрим атом на поверхности (111). Три орбитали необходимы для того, чтобы встроить атом в кри­сталл, четвертая орбиталь остается свободной. Свободная орби­таль, локализованная, таким образом, на поверхности, и является состоянием Шокли. Иными словами, состояния Шокли возникают в кристалле, когда образование поверхности происходит путем разрушения локализованных связей между соседними атомами. Число состоянии Шокли, следовательно, должно быть равно числу разорванных связей на поверхности, то есть числу свободных валент­ностей.

Очевидно, в кристаллах, где связи не локализованы (металлы), состояния Шок­ли возникать не могут. Однако в кристаллах, где существует два типа связей – менее и более прочные, наруше­ние более прочных связей при образовании поверхности приводит к появлению состояний Шокли в запрещенной зоне.

Распределение электронов. В металлах отдельные уровни [см. урав­нение (169) ⁵⁾] сдвигаются при возникновении поверхно­сти. Общее изменение энергии достигает нескольких электрон-вольт на каждый атом поверхности и состав­ляет поверхностную энергию кристалла. Вместе с тем образо­вание поверхно­сти металла влияет на распределение электронов проводимости, что приводит к двум эффектам: эмиссии электронов и электронной плотности [13] ⁶⁾, что чрезвычайно важно при адсорбции.

3. Механо- и экзоэлектронная эмиссии (с.450)

1⁾ От лат. singularis – отдельный, одиночный, особый.

2⁾ От лат. vicunis – близкий.

3⁾ В настоящее время разрешение выше. В.Г.

4⁾ Эффект Оже – это явление автоионизации атома, находящегося в воз­бужденном состоянии, связанном с внутренним перераспределением энергии возбуждения. В отличие от обычной фотоионизации (см. гл. VIII), когда погло­щение фотона приводит непосредственно к вылету электрона из атома, эффект Оже происходит в две стадии.

На первой стадии поглощение рентгеновского кванта приводит к возбуждению атома, причем освобождается электрон из K-оболочки.

На второй стадии электрон перескакивает в K -вакансию из менее свя­занной оболочки (например, L-оболочки); при этом избыток энергии (_K – _L) либо приводит к испусканию рентгеновского кванта, либо обусловливает вылет из атома одного из электронов верхних оболочек. Второй вариант и соответствует эффекту Оже.

Отметим, что возбуждать атом можно не только рентгеновскими квантами, но и быстрыми электронами, а также другими частицами.

5⁾ У Постникова на с.125 для простой кубической решетки приводится урав­нение (169): E_k = E_a +  + 2(cosak_x + cosak_y + cosak_z)]. В.Г.

6⁾ Поверхностные свойства твёрдых тел. М., «Мир», 1972. 432 с. с ил.