1.3. Адсорбция на поверхности

Хотя большинство методов, описываемых в настоящей книге, применимо к широкой области проблем, связанных с изучением по­верхности, мы сосредоточим свое внимание на развитии и иллю­страции применения этих методов для исследова­ния хорошо определенных¹⁾низкоиндексных поверхностей монокристаллов и адсор­бции атомов и молекул на них, хотя использование не всех методов ограничено лишь такими исследованиями. Поэтому полез­но определить применяемые в этих ис­сле­дованиях термины и еди­ницы, которые будут использованы в последующих гла­вах. Пер­вым рассмотрим определениемонослояадсорбата.

Один из спосо­бов опре­деления заполнения поверхности на уровне монослоя, то есть единичного завершен­ного атомного или молекулярного слоя, состо­ит в том, что при образовании двумер­ного плотноупакованного слоя учитывается атомный или молекулярный размер.

Такое опре­деление часто используется при изучении поликристаллических по­верхностей. Однако на поверхностях с хорошо определенной кри­сталлографией более удобно пользоваться определением, основан­ным на плотности атомной упаковки самой поверхности. Таким образом, мы будем пользоваться определением, утверждающим, что в монослое концентрация адсорбированных атомов или моле­кул равна концентрации атомов в моноатомном слое материала подложки, параллельном поверхности. В отсутствие перестройки поверхности эта величина, естественно, та же, что и концентрация атомов в верхнем атомном слое подложки. Часто, между прочим, насыщение рассматриваемым адсорбатом достигается при заполне­нии, меньшем одного монослоя, так что в данном определении ни­чего не говорится о максимально возможном заполнении, завися­щем от свойств изучаемой адсорбционной системы.

Второе определение, касающееся адсорбционных исследований, дается для единиц экспозиции. Прочно установившейся в литерату­ре единицей является лен­г­мюр (Л) (1 Л = 10^–6мм рт.ст.с). Основной недостаток этой единицы заключается в том, что, как можно легко оценить из уравнения (1.6), действительное число ато­мов или молекул, поступающих на поверхность при экспозиции 1 Л, зависит от молеку­лярной массы газообразных частиц и температуры газа. Втабл.1.1приведены при­меры влияния различий в мо­лекулярной массе для молекул, сталкивающихся с 1 см²поверхнос­ти при экспозиции 1 Л и температуре 300 К. Там же приведены и степени заполнения в единицах и долях монослоев, которые обра­зовались бы, если бы все поступающие молекулы прилипли к по­верхности Ni {100} в предположении диссо­циации H₂, O₂и I₂.

Таблица 1.1,Эффект экспозиции в 1Л

в случае различных адсорбатов при 300 К

Падающие и адсорбированные частицы	Число молекул, дости­гающих поверхности, см-2	Степень заполнения поверх­ности Ni {100} в единицах и долях моно­слоев (коэффици­ент прилипания равен единице)
H2, адсорбирующийся как H	1,431015	1,80
O2, адсорбирующийся как O	3,581014	0,44
CO, адсорбирующийся как CO	3,831014	0,24
I2адсорбирующийся как I	1,271014	0,16

Ннесмотря на упомянутый недостаток и тот факт, что эта единица не относи­т­ся к единицам СИ, она обладает значительными преиму­ществами экспериментально­го удобства, поскольку большинство исследователей, проводящих опыты, работают с ионными мано­метрами, прокалиброванными в миллиметрах ртутного столба, и секундомерами. Это дает удобную единицу для характеристики экс­позиции, необхо­димой для создания определенных адсорбционных состояний на поверхности и возможности согласования между экс­периментаторами, работающими с одной и той же адсорбционной системой. К тому же эта единица удобна и по величине, поско­ль­ку, как видно из табл. 1.1, она соответствует заполнению порядка од­ного монослоя, если все молекулы прилипают к поверхности.

Хотя несколько лет назад Менцел и Фагл [4] предложили единицу, осно­ванную на учете действительного количества соударяющихся с по­верхностью молекул, это предложение не получило никакой сколь­ко-нибудь серьезной поддержки в последующей литературе.

Еще одно обстоятельство, которое следует упомянуть, обсуждая табл. 1.1, связано с вопросом о коэффициенте прилипания. Последний столбец в табл. 1.1 составлен в предположении, что все ударяющи­еся о поверхность молекулы прили­пают к ней (то есть коэффициент прилипания равен 1) независимо от заполнения.

В действительнос­ти это привело бы к нереальной картине. При увеличении заполнения некоторые молекулы, поступающие на поверхность, будут сталкиваться с другими адсорбированными частицами, а не с чис­той поверхностью. Предположе­ние о том, что они также прилипа­ют (а затем могут диффундировать по поверхно­сти, заполняя сво­бодные места), фактически содержит предположение о том, что возможна адсорбция второго слоя (хотя, возможно, и более слабо связанного). Аль­тернативная возможность того, что молекулы, по­ступающие на занятые места, не адсорбируются, приводит к сред­нему коэффициенту прилипания, экспоненциально спадающему по времени. Это и есть адсорбция Ленгмюра– один из нескольких возможных видов адсорбционной кинетики, обсуждаемых во мно­гих книгах по адсорбции (например, у Хейуарда и Трапнела [5]). В дальнейшем она рассматри­ваться не будет. Следует лишь отме­тить, что в серьезных исследованиях кинетики адсорбции, по-види­мому, экспозиция, измеренная в ленгмюрах и основанная на изме­рении общего давления в камере ионным манометром, вряд ли до­статочно надежна из-за трудностей в определении давления на образце и необходимости калибровки ионного манометра. По этой же причине экспозиции, определенные одним и тем же способом в различных камерах и в различных лабораториях, как и те, кото­рые требуются для получения определенных адсорбционных состо­яний, могут различаться в два раза и более.

И последнее, в настоящей книге мы будем часто приводить при­меры адсорб­ци­онных систем, которые можно рассматривать как содержащие хемосорбированныеифизически сорбированныеато­мы и молекулы. Различие между этими двумя типами адсорбции определяется типом электронной связи адсорбата с подложкой. Ес­ли элек­тронное состояние адсорбированной молекулы претерпевает значительное изме­нение по сравнению с состоянием в газовой фазе, так что при этом образуется хими­ческая связь с поверхностью (ко­валентная или ионная), то говорят, что молекула хемосорбируется. Бели же молекула удерживается на поверхности только силами Ван-дер-Ваальса, обусловленными поляризуемостью невозмущен­ной молекулы, то ее называют физически адсорбированной. Ясно, что физическая адсорбция порож­дает слабые связи, тогда как хе­мосорбция часто приводит к сильным связям.

Обычно верхний пре­дел силы связи для физической адсорбции считается равным при­мерно 0,6 эВ на атом или на молекулу, или 60 кДжмоль^–1 (1 эВмоле­ку­ла^–1= 96,5 кДжмоль^–1= 23,1 ккалмоль^–1).Рас­смотрение с точки зрения тепловой энергии, подобное обсуждаемому в гл. 5, приводит к выводу, что такие слабо связан­ные частицы будут десорбироваться с поверхности при температуре примерно около 200 К. Следовательно, адсорбаты, стабильные при более вы­сокой температуре пове­р­х­ности, почти наверное хемосорбированы. Однако различие между физической и химической адсорбциями, строго говоря, связано с типом связи, а не с ее энергией, и в лите­ратуре имеются примеры, в которых такая характеристика хемо­сорбции, как изменение электронного состояния, наблюдается в значительно более слабо связанных частицах. Таким образом, низ­кая температура десорбции не является признаком физической ад­сорбции.