12

М етоды исследования поверхности. Д. Вудраф и Т. Делчар

Методы исследования поверхности. Д. Вудраф и Т. Делчар

ПРЕДИСЛОВИЕ

Примерно в начале 1960-х годов произошел настоящий «взрыв» в методиче­ском уровне проведения исследований поверхности твердого тела. Еще с начала века признавалась важность понимания процессов, происходящих на поверхности, для гетерогенного катализа, но только в 60-е годы с появ­лением и развитием техники сверхвысокого вакуума появилась возмож­ность для реального развития даже таких «старых» методов, как дифрак­ция медленных электронов (1927 г.) и полевая эмиссия (1936 г.). Последую­щее развитие материаловедения и рост полупроводниковой про­мы­ш­лен­ности выдвинули новые задачи по исследованию поверхности. Одновре­мен­но с этим были созданы многие новые методы для изучения поверхности на атомном уровне. Новичкам, приступающим к работе в области физики или химии поверхно­сти, по-видимому, покажется удивительным обилие различных методов, обычно обозначаемых трудно произносимыми аббре­виатурами. Большая часть научной литературы в этой области посвящена ориентированным на определенную методику исследованиям специфиче­ских задач, причем редко раскрываются возможности и ограничения (осо­бенно последние!) применяемых методов. Еще на начальном этапе станов­ления науки о поверхности стало ясно, что для достижения правильного и полного понимания проблем следует изучать поверхность путем испо­льзования набора взаимно дополняющих методов. Следовательно, прежде чем пытаться оцени­вать достижения в области изучения поверхности, вы­бирать метод исследова­ния частной проблемы или обсуждать результаты исследования какой-нибудь проблемы другими методами, необходимо тщательно изучить основные физические принципы, достоинства и ограни­чения, присущие существующим методам.

В этой книге мы постараемся снабдить читателя именно такой разносторон­ней информацией. Уровень изложения и обсуждения соответствует подготовке студентов старших курсов или аспирантов, хотя широта охвата материала может сделать книгу весьма полезной для многих исследовате­лей, особенно работающих на периферии науки о поверхности. Широта из­ложения не означает, что мы пытались дать исчерпывающее описание всех применений каждого метода или всего изобилия результатов исследований, опубликованных в данной области. Что мы постарались сделать, так это охватить все методики и проиллюстрировать способы их исполь­зо­вания. Мы попытались также оценить значение каждого метода. Эти оценки мо­гут быть отчасти субъективными, однако мы надеемся, что наши доводы покажутся вам убедительными. Представление методов включает также и описание эксперимен­тальной техники, поскольку она часто влияет на саму сущность метода; в случае наиболее известных методов дается краткий исторический обзор. В случае простых методов выбранные примеры могут быть взяты непосредственно из пионерских работ создателей метода.

Специалист, работающий в рассматриваемой области, несомненно, обнару­жит упущения, касающиеся главным образом новейших из разрабо­танных методов, таких как сканирующая туннельная электронная микро­скопия, обратная фотоэлек­тронная эмиссия и комбинационное рассеяние. Эти методы все еще новы, и их влияние на рассматриваемую область до сих пор нуждается в оценке. Специалисты-практики, работающие с одним из рассматриваемых методов, возможно, сочтут, что мы пропустили ка­кое-либо ключевое применение или элегантный пример. Мы при­носим из­винения, но эта область столь широка, что приходится опускать некото­рые детали, чтобы сделать книгу поддающейся написанию. Однако мы на­деемся, что читатель все же получит полный «букет» методов и их приме­нений и будет доста­точно подготовлен для углубления в специализирован­ные обзорные статьи, посвя­щенные отдельным методам.

Многие исследователи любезно предоставили нам разрешение воспроиз­вести их результаты, а в нескольких случаях снабдили нас более подробны­ми иллюстра­циями. В некоторых подписях к рисункам даются ссылки на оригинальные работы, но мы хотели бы еще раз поблагодарить всех за помощь и поддержку.

И наконец, следует добавить несколько заключительных замечаний о едини­цах измерений, используемых в данной книге. Обычно в статьях, по­священных исследованиям поверхности, как и в других областях науки, имеются отклонения от полной системы СИ. Чтобы избежать рассогласо­вания с имеющейся литературой, мы сохранили по крайней мере две внеси­стемные единицы в нашей книге. Это единица длины – ангстрем ( 1 Å= 0,1 нм) и единица давления – миллиметр ртутного столба (1 мм рт.ст.= 1 Торр = 133,3 Па).

Д. Вудраф, Т.Делчар Декабрь 1984

Глава 1

Введение

1.1. Почему поверхность?

С начала 60-х годов стремительно растет число работ, посвя­щенных изуче­нию поверхности твердого тела, и количество мето­дов для этих исследований. Одной из побудительных причин стало осознание важности понимания свойств поверхности и того факта, что изучение поверхности оказало влияние на это понима­ние и на специфические применения в «реальном мире». Поверхность вызы­вает пристальный интерес и на фундаментальном уровне, посколь­ку она представ­ляет собой особую разновидность дефектов твер­дого тела. Наше понимание свойств твердых тел во многом опира­ется на тот факт, что они, по существу, обладают идеальной пери­одичностью в трех измерениях. Электронные и колебательные свойства твердых тел можно описать достаточно подробно, исполь­зуя методы, основывающиеся на такой периодичности. Появле­ние поверхности разрушает эту периодичность в одном направле­нии и может приводить к структурным изменениям и к появлению локализованных электронных и колебательных состояний. Углубле­ние понимания подобных явлений представляет не только академи­ческий интерес, поскольку все большее внимание вызывают свой­ства низкоразмерных структур, простейшим случаем которых явля­ется свободная поверх­ность в полупроводниковых устройствах.

По-видимому, наиболее распространенным обоснованием совре­менных исследований поверхности является изучение процессов ге­терогенного катализа. Значительное увеличение скоростей опреде­ленных химических взаимодействий, происходящих в присутствии твердых катализаторов (обычно порошков), должно происходить вследствие модификации при адсорбции на поверхности твердого тела по крайней мере одного из химических реагентов и возраста­нии его способности взаимодействовать с другими реагентами в этом состоянии. Следовательно, жела­тельно выяснить, что пред­ставляют собой такие модификации, каковы стадии, лимитирую­щие скорости и энергии активации, какие места на поверхности катализа­тора активны и как эти реакционные процессы зависят от материала катализатора. Такая информация даст возможность раз­работать более продуктивные и более дешевые катализаторы (мно­гие катализаторы изготавливаются из благородных металлов, та­ких как платина). Задача описания процессов катализа на микроско­пическом или атомном уровне очень трудна.

Технологические про­цессы часто осуществляются при высоких температурах и давлени­ях (порядка многих атмосфер) с катализаторами в виде ультрадис­персных порошков (возможно, с отдельными частицами, содержа­щими лишь сотни атомов), обычно включают переходные металлы на носителях-оксидах, которые могут быть пассивными или актив­ными и содержать небольшие добавки «промоторов», значи­тельно увеличивающих активность катализаторов. Подход, обеспечиваю­щий наиболее полное использование методов, описываемых в дан­ной книге, состоит в изучении весьма упрощенных версий этих проб­лем. Он заключается в начальном выборе плоских (обычно с низ­кими индексами Миллера) граней монокристаллов интересующего нас материала и изучении адсорбции и коадсорбции малых коли­честв атомов и молекул на выбранную грань в условиях сверхвысо­кого вакуума (СВВ). Упор в этих методах делается на достаточно подробное описание поверхно­стей и процессов адсорбции и реак­ций, так что условия хорошо определены. Хотя ясно видны причи­ны, почему такой подход может быть слишком далек от приклад­ных проблем катализа, чтобы иметь реальную значимость, однако успехи последних лет обнадеживают, и в настоящее время простые каталитические процессы с помо­щью этих модельных исследований в целом могут быть описаны [1].

Другой областью исследований является изучение коррозии ма­териалов и определенных разновидностей механических поврежде­ний, обусловленных зернограничным охрупчиванием. При этом одним из основных процессов является образование сегрегации ин­гредиентов, концентрация которых невелика (обычно примесей), в твердом теле на свободных или на внутренних поверхностях (гра­ницы зерен) при температуре, достаточно высокой для возможнос­ти диффузии через массивный образец с разумной скоростью. Если определенным образованиям энергетически более выгодно нахо­диться не в объеме, а на одной из таких поверхностей, то даже при объемной концентрации порядка нескольких частей на миллион диффузия может привести к покрытию поверхности в равновесных условиях сплошным атомным слоем выделяющегося компонента.

В настоящее время установлено, что сегрегация такого рода вызы­вает межзе­ренное разруше­ние технических материалов. С другой стороны, подобное выделение на открытой поверхности может приводить к увеличению коррозионной стойкости. В этой обшир­ной области металловедения не только предпринимались модель­ные исследования, упомянутые выше, но и применялись некото­рые методы, описываемые в данной книге, для изучения поверхностей интересующих нас «реальных» материалов. В частности, ценная информация может быть получена при изучении состава нескольких верхних атомных слоев треснувшей или коррелировавшей поверх­ности. Для этого необходимы методы, которые по своим аналити­ческим возможностям нацелены только на исследование поверхно­с­ти. В сочетании с легко контролируемой методикой удаления по­верхностных атомных слоев (обычно путем ионной бомбардиров­ки) можно получить профиль распределения концентрации различ­ных элементов по глубине и определить состав приповерхностной области.

Последняя важная область применения исследований поверхнос­ти, тесно при­мыкающая к фундаментальным проблемам, упомяну­тым в начале этого раздела, – это изготовление полупроводнико­вых приборов. Хотя получение профилей концентрации (послойный анализ) применяется в реальных приборах для обнаруже­ния брака при производстве (из-за загрязнений или взаимной диффузии на границах раздела), однако существуют также и фундаментальные проблемы, обычно очень близкие к модельному подходу, упомяну­тому при описании исследований, связан­ных с катализом. Напри­мер, возможность химического взаимодействия между металлом и полупроводником оказывает большое влияние на образование переходов металл – полупроводник с желаемыми свойствами. В реаль­ных приборах использу­ются соответствующим образом ориентиро­ванные монокристаллы, так что этот аспект моделирования не слишком идеализируется. Кроме того, в случае полупро­вод­никовых поверхностей некоторые простейшие проблемы остаются далекими от тривиального решения. По-видимому, большинство полупровод­никовых поверхно­стей содержит структурные перегруппировки ато­мов по отношению к простой упаковке объемной структуры. На­пример, стабильная структура поверхности Si (111} перестраивается в «сверхрешетку» с периодом, в семь раз большим объемного [структура (7х7) – в обозначениях, описанных в гл. 2]. Эта структура остается, по существу, непонятой.

Даже для граней скола {110} соединений A_IIIB_V, таких как GaAs, в которых не наблю­дается изменений в двумерной периодичности, существует перест­ройка углов связей, на которую влияют относительные положения слоев Ga и As. Отметим, наконец, что постоянно растет интерес к получению полупроводниковых устройств посредством молеку­лярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), использующей методы, очень близкие к обычно применяемым в исследованиях поверхности (СВВ и «адсорбция» при очень низких скоростях). Поверхностные струк­туры, образовавшиеся в процессе МЛЭ, могут быть очень сложны­ми и исключительно чувствительными к стехиомет­рии самого верх­него слоя. Изучение процессов роста также показывает, что многие материалы не растут послойно на некоторых других материалах. Для разработки и создания экзотических многослойных элементов необходимо правильно разобраться в подобных ограничениях «атомной технологии».

В этой книге рассматриваются аналитические методы, которые вносили и продолжают вносить вклад в изучение перечисленных проблем. Книга посвящена физическим принципам, лежащим в основе рассматриваемых методов, и пределам, ограничивающим их использование, и в таком качестве она предназначена служить не руководством по экспериментальному исследованию поверхности, а основой, позволяющей оценивать и использовать упоминаемые методы. Мы приводим неко­торые экспериментальные подробнос­ти, но опять лишь с основной целью уяснения достоинств и ограни­чений отдельных методов. В разделе 1.4дается широкий, но краткий обзор взаимосвязей основных методов с указанием их применений. Однако сначала мы рассмотрим требования к СВВ и определим не­которые специальные величины, используемые при изучении по­верхности.