Гладков / Выдать 14 февраля 3013 / 1. Поверхность / 3.3. Исследование поверхности / Электроннозондовые методы исследования поверхности ХЭ-5 с 443

ЭЛЕКТРОННО–ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ (ХЭ, т.5, с.443)

ЭЛЕКТРОННО–ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ, физические методы ис­следования и локального анализа поверхности твердых тел с по­мощью пучка сфокусированных электронов (зонда).

Пучки электронов получают с помощью электронной пушки – ваку­умного устройства, обычно диода, в котором электроны вылета­ют из катода благодаря главным образом термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрическим полем. Фокусировку пучков осуществ­ляют электронными линзами, создающими необходимые электрические и магнитные поля. В электронно–зондовых методах используют первичные мед­ленные (с энергией E₀ = 1010³ эВ) и быстрые (E₀ = 10³10⁶ эВ) электроны.

После взаимодействия пучка первичных электронов с поверхностью исследуемого образца можно регистрировать упруго или не­упруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмис­сию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электро­магнитного излучение в рентгеновской или оптической области, наве­денный в образце электрический ток или эдс.

По характеру получаемой информации электронно–зондовые методы можно раз­делить на 3 группы: 1) методы исследования топографии поверхности и кристаллической структуры твердых тел: 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофизических характеристик и электронной структуры твердых тел.

Метрологические Характеристики Электронно–Зондовых Методов

и области их применения

Электронно–зондовые методы	L+, ни	L||, им	CXX,%	qXX,Г	Sr	Осн. области и объекты исследования
РЭМ	2	5	—	10–19	—	Топография шлифов, изломов
ТЭМ	0,2	10	—	10–20	—	Микродефекты крис­таллит. структуры
РСМА	103	5–12	10–2	10–15	0,01	Локальный элемент­ный состав
КЛМА	103	103	10–5	10–18	0,10	Распределение приме­сей в полупроводниках и диэлектриках
ОС	50	5	10–1	10–20	0,10	Локальный элемент­ный состав
схпэ	2	10	1	10–20	0,20	Микродефекты крис–таллич. структуры
дмэ	106	0,5	—	10–7	—	Адсорбированные газы
ДБЭ	105	102	—	10–6	—	Кристаллич. структура пов–сти
спп	105	1	1	10–12	0,30	Состав и электронна! структура пов–стя
эмс	105	10	10–4	10–16	0,10	Поверхностные загряз­нения

К первой группе относятся, в частности, электронная микроско­пия – трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медленных (ДМЭ) и быстрых (ДБЭ) электронов;

ко второй – рентгеноспектральный мик­роанализ (РСМА; см. ниже), катодолюминесцентный микро­анализ (КЛМА), электронно–зондовая масс–спектрометрия (ЭМС), оже–спектроскопия (ОС), спектроскопия характери­стических потерь энергии электронов (СХПЭ), спектроскопия пороговых потенциалов (СПП);

к третьей – наряду с послед­ними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, наведенной эдс и др.

Одной из основных харак­теристик электронно–зондовых методов является локальность L – размер зоны, о составе и строении которой получают информацию. Значения этой величины как в поперечном (по поверхности, L_), так и в продольном (по глубине, L_||) направлениях существенно раз­личаются для разных методов, что видно из таблицы. В последней приведены также значения относительных (C_мин) и абсо­лютных (q_мин) пределов обнаружения элементов и относительные стандартные отклонения S_r (см. Метрология химического анализа).

В химических исследованиях наиболее важны аналитические электронно–зондовые методы, отно­сящиеся ко второй группе. Среди них самый распространен­ный – метод рентгеноспектрального микроана­лиза, основанный на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристического рентгено­вского излучения (см. Рентгеновская спектроскопия), по спектру которого устанавливают качественный и количественный элемен­тный состав выбранного участка.

Характеристическое рентгеновское излучение получают облуче­нием образца электронным зондом со следующими параметрами: диаметр зонда  1 мкм, сила тока i_з = 10^–710^–9 А, энергия E₀ = 150 кэВ. При взаимодействии первичных электронов с атомами пробы происходят возбуждение и ионизация последних вслед­ствие удаления электронов с ближайших к ядру оболочек – K, L и т. д. (при этом энергия первичных электронов умень­шается на определенную величину, что используется в СХПЭ). Возбужденные и ионизованные атомы релаксируют за время ~ 10^–15 с по излучательнму или безызлучательному механизму. В первом случае генерируется характеристическое рентгеновское излучение, во втором – образуются оже–электроны. Вероят­ность излучательного перехода характеризуют отношением w числа атомов, релаксирующих по излучательному механизму, к общему числу возбужденных атомов. Эта величина растет с ростом атомного номера Z элемента и существенно зависит от того, с какой оболочки выбивается электрон при ионизации атома. Например, для Na, Ti и Br w_K соответственно равно 0.02, 0.20 и 0.60; w_L; для Br составляет 0.02. Поэтому методом РСМА целесооб­разно определять элементы начиная с Z > 11, хотя возможно опреде­ление элементов с Z >3.

Характеристическое рентгеновское излучение с интенсивно­стью I₀ частично поглощается и выходящее из анализируемого образца излучение имеет интенсивность I = I₀ехр(–rmx), где r – плотность образца; x – путь, пройденный излучением в образце; m – массовый коэффициент поглощения, нелинейно завися­щий от энергии квантов характеристического рентгеновского излу­чения.

Выходящее из образца излучение разлагают в спектр (то есть получают зависимость интенсивности I от энергии E) с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) или энергетической (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС – спектро­метров (рис.1) основано на условии Вульфа–Брэгга:

n = 2dsin,

где

 – длина волны характеристического рентгено­вского излучения;

п – целое положительное число, называемое порядком отражения;

d – межплоскостное расстояние в кри­сталле – анализаторе;

 – брэгговский угол (угол падения и отражения рентгеновского излучения от кристалла – анализа­тора).

Для различных диапазонов  используют кристаллы–анализаторы с разными d (наприер, LiF, кварц, фталат таллия).

Увеличение R – радиуса окружности Роуланда, проведенной через три точки в образце, кристалле–анализаторе и детекторе, повы­шает спектральное разрешение E, но при этом уменьшает интенсивность I. Величина E достигает обычно 10 эВ. В качестве детектора чаще всего используют проточные про­порциональные счетчики.

ЭДС – спектрометры снабжены охлаждаемыми Si(Li)– детек­торами, позволяющими работать при существенно более низких i_з, чем в ВДС–спектрометрах, но имеющими худшее разрешение (E около 150 эВ). Одно из достоинств ЭДС – спек­трометров – отсутствие наложения аналитических линий с разными n, что возможно в ВДС – спектрометрах.

По положению линий характеристического рентгеновского излу­чения в спектре (рис.2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качественый анализ), по интенсив­ности выбранных аналитических линий определяют их содержание (количественный анализ). При этом относительный предел обнаружения (C_мин) определяется соотношением величин полезного сигна­ла и фона. Фон в РСМА самый высокий по сравнению с другими методами рентгеновской спектроскопии, вследствие генери­рования непрерывного рентгеновского излучения при тормо­жении первичных электронов в пробе. Верхняя энергетическая граница непрерывного рентгеновского излучения определяет­ся энергией E₀ первичных электронов, нижняя – сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при E 1 кэВ).

При проведении количеств, анализа сопоставляют измерен­ную интенсивность (I_x) характеристического рентгеновского излу­чения определяемых атомов (концентрация которых C_x) в ана­лизируемой пробе с интенсивностью I_ст характеристического рент­геновского излучения тех же атомов (концентрация C_ст) в образце известного состава, то есть стандартном образце:

I_x/I_ст = FC_x/C_ст, где F – поправочный коэффициент, учитывающий различное поглощение выходящего излучения в анализируемом и стандартном образцах, различное рассеяние и торможение первич­ных электронов в них, а также различие в эффектах возбуж­дения рентгеновской флуоресценции характеристическим и непре­рывным излучением. Для расчетов F чаще всего используют микро–ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микро­анализаторов.

Погрешности количественного РСМА в лучших случаях не пре­вышают 1–2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности I, могут быть снижены до величины относительного стандартного отклонения s_r <0,01. Систематические по­грешности, определяемые в основном величиной F, также могут быть меньше 1%. Основной источник погрешностей в количественном РСМА – процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями являются шлифовка и полировка анализируемых и стандартных образцов, химическая обработка или «металлизация» их поверхности (для образцов с низкой электро– или теплопроводностью).

Рис. 1. Схема ВДС–спектрометра: О –анализируемый образец; К–А – кри­сталл–анализатор; Д – детектор; е –электронный зовд; Р.И.– рентгено­вское излучение; 9 – брэгговский угол; R – радиус окружности Роуланца.

Хотя относительные пределы обнаружения высоки (10^–1^–l0^–2%), абсолютные пределы обнаружения достигают очень низких значений – l0^–14–10^–15 г благодаря высокой локальности (ll ~~ l[(~~ 1 мкм). В специальных методах РСМА удается проводить количественный анализ субмикронных слоев и послойный анализ с разрешением по глубине l//(i<o,i мкм. При количественном анализе гетерогенных материалов необходимо учитывать эф­фекты гетерогенного фона (см. Локальный анализ) вблизи межфазных границ (причем зона действия таких эффектов может существенно превышать L^ и достигать десятков и даже сотен мкм).

РСМА применяют для анализа индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключений в чистых материалах, определения состава фаз в минералах и сплавах, распреяеления элементов в тонких слоях и гетероструктурах. РСМА использу­ют для исследования процессов диффузии, кристаллизации, коррозии, получения композиционных материалов и т.д.

Лит.: Рид С., Элеклронно–зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1979;

Черепин В.Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверх­ности материалов, К., 1982; Количественный электронно–зондовый микроана­лиз, пер. с англ., М., 1986; Гимельфарб Ф.А., Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов, М., 1986. Ф. А. Гимельфарб.