Гладков / Выдать 14 февраля 3013 / 1. Поверхность / 3.2. Адсорбция абсорбция десорбция адгезия / Адсорбция десорбция и испарение с поверхности Щука с 60-63

3

5 .4. Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности , Щука, с. 60-63

5.4. Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности, Щука, с. 60-63

Под адсорбцией будем понимать преимущественное концентриро­вание молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверх­ности адсорбента.

Адсорбция возникает вследствие нескомпенсированности сил межмолеку­лярного взаимодействия на границе раздела фаз избыт­ком поверхностной энергии в пограничном слое. Молекулы адсорбата притягиваются к свободной поверхности, уменьшая поверх­ностную энергию. Количественно процесс адсорбции характери­зуется функцией Г, представляющей собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, в сравне­нии с количеством адсорбата в единицу объема фазы адсорбента.

Если Г _– предельно возможная величина монослойной адсорб­ции для данной системы, то отношение  = Г/ Г _ называется сте­пенью покрытия поверхности.

Основным термодинамическим уравнением, описывающим про­цесс адсорб­ции, является уравнение Гиббса

Г = – (d/d)_{T = const},

где

 – поверхностное натяжение на границе раздела,

 – хими­ческий потенциал адсорбата.

Помимо процесса адсорбции существует процесс абсорбции.

Абсорбция – процесс связанный с поглощением вещества из га­зовой смеси жидкостями или твердым телом.

В процессе абсорбции поглощение происходит во всем объеме, а не только на поверхности. Если процесс абсорбции происходит па­раллельно процессу химиче­ской реакции, то речь идет о хемосорбции. Скорость абсорбции тем выше, чем выше парциальное давле­ние поглощаемого вещества в газовой смеси и чем ниже температу­ра абсорбента.

Процесс, обратный адсорбции или абсорбции, называется десор­бцией. В этом процессе поглощенное вещество покидает поверхность или объем адсорбента.

Процесс десорбции характеризуется энергией активации E_дес = E_а + Q,

где Q – теплота адсорбции.

Кинетика десорбции может быть описана уравнением

V_дес = –(dQ/dt) = f()K_десехр(–E_дес/kT), (5-10)

где

V_дес – скорость десорбции,

K_дес – константа скорости десорбции,

 – степень заполнения поверхности адсорбентом,

t – время,

f() – функция, определяемая характером взаимодействия адсорбата с адсорбен­том,

Т – температура,

R – универсальная газовая постоянная.

При повышении температуры поверхности в первую очередь де- сорбируются молекулы и атомы, для которых E_дес имеет минималь­ное значение. Использование этого факта при быстром нагреве по количеству десорбированного вещества позволяет рассчитать вели­чину адсорбции Г.

Десорбцию можно проводить путем облучения светом. В этом случае речь идет о фотостимулированной десорбции.

Под действием электронного пучка происходит электронности­мулированная десорбция.

Десорбцию можно проводить также ионными пучками.

Удаление адсорбированных атомов или молекул можно произ­водить электрическим полем. Десорбция полем наблюдается в широком интервале температур. Удаляемые частицы при этом ионизируются.

Удаление адатомов с поверхности сильным электрическим полем называется испарением полем. Десорбция полем происходит за счет термического испарения ионов, преодолевающих за счет теплового возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электри­ческим полем. Десорбция полем может быть интерпре­тирована и как поверхностная ионизация в сильном электрическом поле.

Процессы адсорбции и десорбции часто сопровождаются гистере­зисом. Гистерезисный характер процессов объясняется тем, что де­сорбционная ветвь изотермы адсорбции смещена относительно ад­сорбционной ветви в область более низких значений давления. Гис­терезис зависит также от различных процессов заполнения и освобождения пор поверхности, от количества фазовых переходов на поверхности с энергетической неоднородностью поверхности.

Адсорбционные процессы широко используются в научных иссле­дованиях, технике. Например, работа адсорбционных вакуумных на­сосов базируется на процессах рекуперации, или извлечения из адсор­бентов поглощенных ими газообразных или растворенных веществ.

Взаимодействие типа «газ–твердое тело» может являться ста­дией роста ориентированных монокристаллических пленок одного материала на монокристал­лической подложке другого материала.

Такой процесс называют эпитаксиальным ростом. В его основе ле­жат про­цессы адсорбции атомов.

Различают несколько способов роста эпитаксиальных слоев или пленок.

Механизм Фольмера–Вебера заклю­чается в том, что осаждае­мый материал образует за­родыши на поверхности подложки (рис. 5.5 а).

Зародыши могут образо­ваться либо при столкновении нескольких адатомов с образо­ванием стабильных кластеров, либо на дефектных или при­месных местах.

Зародыши растут за счет поглощения ато­мов из пара. Возможен рост и за счет по­верх­ностной диффузии атомов. Отдель­ные ост­ровки в дальней­шем сливаются в сплошную пленку с возможным измене­нием кристалли­ческой ориен­тации.

Механизм Франка–Ван дер Мерве заключа­ется в росте осаждаемого мате­ри­ала моно­атомными слоями.

Первый слой вырастает на подложке, а последую­щие – уже на вновь сформирован­ных слоях (рис. 5.5 б). Этот способ полу­чил назва­ние многослойного роста.

Механизм Странски-Крастанова заклю­чается в образо­вании монослоя на поверхности первыми атомами из пара (рис.5.5 в). Последующий рост происходит в виде островков на по­верхности первого монослоя. Это происходит потому, что нанесенный монослой деформируется так, чтобы константа его решетки соответст­вовала постоянной решетки подложки.

Если энергия деформации монослоя ниже поверхностной энер­гии, то ожида­ется дальнейший монослойный рост пленки. Если же энергия деформации высока, то после образования первого моно­слоя в нем могут оказаться дефекты структуры. Именно на дефек­тах, дислокациях растут зародыши, которые в дальнейшем могут сливаться и образовывать эпитаксиальную пленку.

Эти механизмы реализуются в различных методах эпитаксии: газовой, жидко­стной, твердотельной, молекулярно-лучевой.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что такое поверхностная энергия?

2. Что такое поверхностное натяжение и как оно измеряется?

3. Что такое когезия и что такое адгезия?

4. Дайте определение капиллярным явлениям и как они зависят от смачивания поверхности?

5. Что такое краевой угол? Напишите формулу Юнга.

6. Напишите формула Лапласа для избыточного давления.

7. Что такое капиллярная постоянная?

8. Что такое процесс адсорбции и абсорбции?

9. Напишите уравнение Гиббса для процесса адсорбции.

10. Какие виды десорбции вы знаете?

11. Какие способы роста эпитаксиальных слоев вы знаете?

12. Расскажите о механизме роста Странски–Крастанова.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Л.: Хи­мия, 1967.

2. Физическая химия: Учеб. пособие: В 2-х книгах / Под ред. К. С. Крас­нова. – М.: Высшая школа, 1995.

3. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. – М.: Наука, 1976.

4. Полинг Л. Общая химия / Под ред. проф. М. X. Карапетьянца. – М.: Мир, 1974.

5. Кириченко Н. А. Термодинамика, статистическая и молекулярная фи­зика: Учеб. пособие. – М.: Физматкнига, 2005.

6. Короткое П. Ф. Молекулярная физика и термодинамика. Основные по­ложения и решения задач: Учеб. пособие. – М.: МФТИ, 2001.

7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. – М.: Мир, 1979.