Гладков / Выдать 21 февраля / 3. Некоторые элементы термодинамики / Термодинамические потенциалы БСЭ-3

2

Термодинамические потенциалы, см. Потенциалы термодинамические. БСЭ-3

Термодинамические потенциалы, см. Потенциалы термодинамические. БСЭ-3

Потенциалы термодинамические, определённые функции

• объёма (V),

• давления (p),

• температуры (T),

• энтропии (S),

• числа частиц системы (N)

• и других макроскопических параметров (x_i),

характеризующих состояние термодинамической системы.

К термодинамическим потенциалам относятся:

• внутренняя энергия U = U(S, V, N, x_i);

• энтальпия H = H(S, p, N, x_i);

• Гельмгольцева энергия (свободная энергия, или изохорно-изотермиче­ский потенциал, обозначается A или F) F = F(V, T, N, x_i),

• Гиббсова энергия (изобарно-изотермический потенциал, обозначается Ф или G) G = G(p, T, N, x_i) и др.

Зная термодинамический потенциал как функцию указанных параметров (V, T, N, x_i), можно получить путём дифференцирования термодинамического потенци­ала все остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в меха­нике можно определить компоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы по соответствующим координатам.

Термодинамические потенциалы связаны друг с другом следующими соотношениями:

F = U – TS,

H = U + pV,

G = F + pV = U – TS + pV = H – TS.

Если известен какой-либо один из термодинамических потенциалов, то можно определить все термодинамические свойства системы, в частности получить уравнение состояния. При помощи термодинамических потенциалов выражаются условия термодинамического равновесия системы и критерии его устойчивости (см. Равновесие термодинамическое).

Совершаемая термодинамической системой в каком-либо процессе работа определяется убылью термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса. Так, в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S = const) эле­мен­тарная работа dA равна убыли внутренней энергии: dA = – dU. При изотермиче­ском процессе (T = const) dA = – dF (в этом процессе работа совершается не только за счёт внутренней энергии, но и за счёт поступающей в систему теплоты). Часто процессы в системах, например химические реакции, идут при постоян­ных p и T. В этом случае элементарная работа всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), то есть dA' = – dG.

Равенство dA = – dU выполняется как для квазистатических (обратимых) адиабатических процессов, так и для нестатических (необратимых). В остальных же случаях работа равна убыли термодинамического потенциала только при квазиста­тических процессах, при нестатических процессах совершаемая работа меньше изменения термодинамического потенциала. Теоретическое определение термодина­мических потенциалов как функций соответствующих переменных составляет основную задачу статистической термодинамики (см. Статистическая физика).

Метод термодинамических потенциалов широко применяется для получения общих соотношений между физическими свойствами макроскопических тел и ана­лиза термодинамических процессов и условий равновесия в физико-химических системах.

Термин «термодинамический потенциал» ввёл французский физик П. Дюгем (1884), сам же основатель метода термодинамических потенциалов Дж. У. Гиббс пользовался в своих работах термином «фундаментальные функции».

Литература:

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5);

2. Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М. – Л., 1952;

3. Рейф Ф., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1972 (Берклеевский курс физики, т. 5);

4. Гиббс Д. В., Термодинамические работы, пер. с англ., М. – Л., 1950.

Г. Я. Мякишев.