Гладков / Выдать 21 февраля / 3. Некоторые элементы термодинамики / Термодинамическое равновесие БСЭ-3

Термодинамическое равновесие, см. Равновесие термодинамическое. БСЭ, т.3.

Равновесие термодинамическое.

Равновесие термодинамическое, состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состоя­ния системы уже не меняются со временем. Изоляция не исключает возможности определённого типа контактов со средой (например, теплового контакта с термоста­том, обмена веществом и др.). Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией. При термодинамическом равновесии в системе прекраща­ются все необратимые процессы, связанные с диссипацией энергии, – теплопровод­ность, диффузия, химические реакции и т.д.

Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными – в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации).

Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны (например, в Дьюара сосудах), имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравнива­ются и наступает термодинамическое равновесие. При полупроницаемых для вещества стенках термодинамическое равновесие наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

Одним из условий термодинамического равновесия является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы.

Другие необходимые условия термодинамического равновесия – постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы.

Достаточные условия термодинамического равновесия (условия устойчиво­сти) могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максималь­ной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении.

В общем случае система находится в термодинамическом равновесии тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например, при заданных объёме и температуре должна быть минимальна свободная энергия, а при заданных давлении и температуре – термодина­мический потенциал Гиббса (см. Потенциалы термодинамические).

Литература:

• Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М. ,1970;

• Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 2 изд., М., 1955;

• Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1 – Общая термоста­тика, пер, с англ., М., 1936.

Д. Н. Зубарев.