Гладков / Выдать 21 февраля / 3. Некоторые элементы термодинамики / Термодинамические функции ХЭС с 568

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ, Химический энциклопедический словарь (однотомник), с.568.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ. Любая физическая ве­личина, значение к рой определяется термодинамическими свойствами системы в данный момент времени, то есть ее термо­динамическим состоянием, независимо от того, как это состояние достигнуто, называется функцией состояния системы. Особую роль играют функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции называются характеристиче­скими. Наиболее часто применяются следующие 5 характеристических функций:

внутренняя энергия – U(S, V, n_i),

энтропия – S(U,V,n.) или S(H,p,n_i),

энтальпия – H(S, p,n_i),

Гиббса энергия – G(p,T,n_i)

Гелъмгольца энергия – A(V,T,n_i)

где

• p – давление,

• V – объем,

• Т – термодинамическая температура

• п_i – числа молей каждого из т компонентов системы (i = 1,2,..., m).

Термодинамические свойства выражаются через саму характеристическую функцию и ее частные производные.

Так, например, S = – (дG/дT)_р,пi, V = (дG/др)_{T, пi}, A = G – р(дG/др)_{T, пi} и др.

Характеристичность термодинамический функций имеет место только при указанном в скобках, так называемом естест­венном, наборе переменных. Такие наборы достаточны для большинства конкретных приложений, но в специальных случаях, например когда система находится в силовом поле, влияющем на ее внутреннее состояние, число переменных, от которых зависит та или иная характе­ри­стическая функция, увеличивается за счет дополнительных термодинамических координат. В системах с химическими реакциями переменные m можно заменить химическими переменными Де Донде (см. Химическое сродство), число которых равно числу независимых реакций.

Характеристические функции называются термодинамическими потенциа­лами, если их убыль в равновесных процессах, происходящих при условии постоян­ства соответствующей пары переменных естественного набо­ра (p, T, V , T и др.), равна максимально полезной работе процесса.

Наиболее удобны для применения потенциалы U, Н, А и G.

Частные про­изводные термодинамических потенциалов по ин­тенсивным параметрам (см. Параметры состояния) дают сопряженные экстенсивные параметры (с тем или иным знаком), а частные производные по экстенсивным парамет­рам – сопряженные интенсивные параметры. Последнее свойство роднит термодинамические потенциалы с потенциальной энергией в механике, чем и объясняется название этих термодинамических функций. В само­произвольных процессах, происходящих в закрытых систе­мах без совершения полезной работы при постоянстве ука­занных выше пар переменных естественного набора, соответствующий тер­модинамический потенциал всегда уменьшается; его минимум является условием равновесия системы.

Термодинамические потенциалы связаны между собой уравнениями Гиббса – Гельмгольца, например:

A = U + T(A/T)_V,ni, G = H +T(G/T)_p,ni.

Эти уравнения служат основой экспериментального определения термодина­мических потенциалов в различных процессах.

Г. Ф. Воронин.