3.4.3. Фазовые переходы.

Фазовые переходы или фазовые пре­вращения представляют собой превраще­ния вещества из одной фазы в другую.

Примерами являются переход газа в жидкость, жидкость в твер­дое тело, переход метала из ферромагнитного состояния в парамаг­нитное и т. п. Изменение агрегатного состояния вещества является одной из форм фазового перехода.

В зависимости от того, как первые или вторые производные термодинамиче­ского потенциала G испытывают разрыв при фазовых переходах различают фазовые пе­реходы первого и второго рода.

При фазовых переходах перво­го рода первая производная по­тенциала G, энта­ль­пии и энтро­пии в точке перехода изменяют­ся скачком. При этом выделяется или поглощается конечная тепло­та фазового превращения. В точ­ке фазового перехода первого рода температура и давление остаются постоянными (рис.3.2).

К фазовым переходам первого рода относятся все агрегатные превращения, пере­ходы из одних кристаллических модификаций в другие, переход сверхпровод­ника в обычное состояние проводимости и т. п.

Фазовые переходы второго рода происходят при условии, когда вторые производные термодинамического потенциала G –

тепло­емкость

c_P = T(²G/T²)_{Р = const},

сжимаемость

 = (dV/P)_{T = const} = – (1/V)(d²G/T²)_{T = cons},

объемный коэффициент термического расширения

 = (dV/P)_{P = const} = – (1/V)(d²G/T²)_{P = cons}

и т. д. – изменяются скачком.

Теплота фазового превращения при фазовом переходе второго рода равна нулю.

К фазовым переходам второго рода относят процесс перехода ферромагнети­ка в парамагнетик, процесс превращения гелия в сверхте­кучее состояние, процессы в бинарных сплавах и т. д. (рис.3.3).

Рассматриваются только равновесные фазовые переходы, в кото­рых условия фазо­вого перехода не нарушаются. При этом, в соот­ветствии с правилом фаз, число фаз, находящихся в равновесии, не должно превышать числа компонентов, увеличен­ного на два.

Для однокомпонентной системы пра­вило фаз Гиббса выражается соотноше­нием C = 3 – Ф. Другими словами, в равновесной однокомпонентной системе число фаз не может быть больше трех, или одновременно не может су­ществовать более трех рав­новесных фаз.

Правило фаз неприме­нимо к метастабильным фазам. Состояние однокомпо­нентной системы можно определить двумя параметрами, например, давлением и температурой. При этом объем систе­мы является функцией давления и температуры V = f(P,T). Отложим по трем координатам давление, объем и температуру.

Такой график называется диаграммой состояния. На рис.3.4 приведена простран­ственная диаграмма состояния диоксида углерода.

Построение пространственных диаграмм весьма затруднительно, и поэтому на практике используются плоские диаграммы. Плоские диаграммы описывают состояние системы и фазовые равновесия в ней при определенных термодинамиче­ских параметрах. В основе анализа диаграмм лежат принцип непрерывности и принцип соот­ветствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном из­менении параметров свойства отдельных фаз изменяются непрерывно, пока не меняется число фаз или природа фаз. Свойства всей си­стемы меняются скачкообразно в случае исчезновения старых фаз или появлении новых фаз. Согласно принципу соответствия, каждо­му компоненту фаз и каждой фазе соответствует равновесие двух фаз (на диаграмме состояния изображаются линией пересечения плоскостей). Равновесие трех фаз изображается точкой пересечения линий. Такая точка называется тройной точкой. По диаграмме со­стояния можно установить число фаз, их химическую природу и границы существования фаз.

Из пространственной диаграммы можно выделить плоскую диаг­рамму в координатах P, T, характеризующую состояние диоксида углерода (рис.3.5). Анализ этой диаграммы показывает, что суще­ствуют три области давлений и температур, при которых в устойчи­вом состоянии находится жидкий и газообразный диоксид углерода.

Построение пространственных диаграмм весьма затруднительно, и поэтому на практике используются плоские диаграммы. Плоские диаграммы описывают состояние системы и фазовые равновесия в ней при определенных термодинамических параметрах.