6

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче­ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Та­кой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому не­равновесность может служить источником упорядоченности.

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термоди­намики уста­навливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплово­го расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения со­стояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение назы­вают теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим на­чалом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит:

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термо­динамики.

Модификация третьего начала тер­модинамики для расчета химического равновесия в системе сформули­рована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка: при абсолютном нуле температуры энтро­пия принимает значение S₀, не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S₀ = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы­ражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – стати­стический вес, или термоди­на­мическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом бу­дем понимать число микросостояний, при помощи которых реализу­ется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществ­лено единственным микросостоянием, равна ну­лю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяю­щие находить все термодина­мические характеристики системы как функции этих же параметров.

Термодинамические потенциалы полностью определяют термо­динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычис­лить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следую­щие функции.

1. Внутренняя энергия U, являющаяся функцией независимых переменных:

• энтропии S,

• объема V,

• числа частиц N,

• обобщенных ко­ординат x_i

или U = U(S, V, N, x_i).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе­ратуры T, объема V, числа частиц N, обобщенной координаты x_i так, что F = F(T, V, N, x_t).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G(T, p, N, x_i).

4. Энтальпия H = H(S, P, N, x_i).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми перемен­ны­ми являются температура Т, объем V, химический потен­циал x,  =  (T, V, N, x_i).

Существуют классические соотношения между термодинамиче­скими потенциалами:

U = F + TS = H – PV,

F = U – TS = H – TS – PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Существование термодинамических потенциалов являются след­ствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния систе­мы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора мак­роскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциаль­ном виде

dU = TdS – PdV – X_idx_i + dN,

тогда

T = (U/S)_{V, N, x = const},

P = –(U/V)_{S, N, x = const},

 = (U/N)_{S, N, x = const}.

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X_tdx_t + dN,

dH = TdS + VdP – X_tdx_t + dN,

dG = – SdT + VdP – X_idx_i + dN,

d = – SdT –PdV – X_tdx_t – NdN,

тогда

S = – (F/T)_V ; P = –(F/V)_T; T = (U/S)_V; V = (U/P)_T;

S = – (G/T)_P; V = (G/P)_S; T = (H/S;); P = – (U/V)_S

S = – (F/T); N = – (F/);  = (F/N); X = – (U/x).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермиче­ский потенциал G, называемый свобод­ной энергией Гиббса,

G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – TS + PV = N, (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы _i будем понимать частную производную от любого из термодина­мических потенциалов по количеству этого компонента при посто­янных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, опре­деляющую изменение энергии системы при добавлении одной час­тицы вещества, например,

_i = (U/N)_{S,V = cost}, или G = _iN_i.

Из последнего уравнения следует, что  = G/N_i , то есть  пред­ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Хими­ческий потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – TlnZ, (3.16)

Где [суммирование по N и k(N)]:

Z =   ехр[(N – E_k(N))/T].