Лекция 5

Классификация расплавов

Напоминание пройденного материала:

1.Структура расплавов определяется энергией межатомного

3.В расплавах существуют флуктуации плотности и концентрации атомов, которые описывают флуктуационными

структурными факторами: SNN , SNC , SCC .

4.Все структурные факторы зависят от энергии взаимодействия атомов.

5.Классификацию расплавов по структуре можно рассматривать с позиций анализа структурных факторов и энергии

взаимообмена, а точнее сравнения энергий взаимодействия

ABразличныхAA атомов:BB AB AA 2 BB AB AA 2 BB

2

Классификация расплавов

Первая группа расплавов типа А–В: AA BB AB.

При кристаллизации этих расплавов формируются широкие области растворов (Al–Ag, Cd–Hg, Bi–Sn, In–Sn и др.), и некоторые эвтектики с определенной растворимостью, образованные атомами с примерно равными размерами и строением электронных оболочек (Na–K, Pb–Bi, K– Cs и др.). Для этих расплавов характерны минимальные значения избыточных значений термодинамических потенциалов Hизб, Gизб (т.е.Физб min), минимальное изменение объема ( V min) и a 0, т.е. эти расплавы близки к идеальным.

Структурные факторы аij(K) имеют симметричные первые максимумы (металлическая связь), причем первый максимум а12(0) лежит между а11(0) и а22(0) . С ростом температуры пики аij(0) уменьшаются. Флуктуационный структурный фактор SCC(0) x1x2.

Характерен плавный ход изотермических свойств (вязкость, поверхностное

натяжение, электросопротивление) от состава. При Тликв в расплаве образуются группировки одноименных атомов (кластеры) типа Аm и Вn.

Например, в расплаве Bi–Sb предполагают существование кластеров типа Bi4 и Sb4. Сюда примыкают расплавы: AA BB AB

Вторая группа расплавов типа А–В

AB > AA и BB

Энергия взаимодействия разнородных атомов больше энергии взаимодействия одноименных атомов.

Для этой группы расплавов характерно отрицательное отклонение от закона Рауля (кривые, соответствующие = –1 и –2). Расплавы кристаллизуются с образованием твердых растворов или конгруэнтных соединений. Характерно отрицательные изменения термодинамических функций ( Физб 0), причем, чем больше разница в энергиях ij, тем больше эффект, т.е. экзотермическое смешение

атомов, уменьшение объема – V 0, особенно, если ионы компонентов А и В значительно отличаются по размеру, заряду и электроотрицательности.

Парциальные структурные факторы аij(K) имеют субпик (слева),

образование которого – признак химического упорядочения в виде соединения. Сдвиг пика а12 к а22 или к а11 признак твердого раствора

замещения. Как для твердого раствора, так и для соединения наблюдаются отрицательные отклонения активности от идеальности. Однако для соединения это отклонение более сильное. К тому же при образовании соединения сильно уменьшается объем и SCC(0) 0.

Вторая группа расплавов типа А–В

(продолжение)

В случае непрерывных рядов (твердых) растворов

изотермы вязкости – монотонные линии, изогнутые в ту или иную сторону: Ag–Au, Cu–Ag, Cu–Au или линейная зависимость: Pb–Sn, Sb–Bi, Sn (компоненты имеют близкие атомные объемы, сходное строение электронных оболочек).

Для систем с соединением изотермы вязкости имеют максимум при концентрациях, соответствующих составу соединения (AmBn.).

При повышении температуры максимумы на изотермах вязкости уменьшаются по высоте и сглаживаются. Максимумы свидетельствуют о том, что в жидких сплавах действуют те же силы, которыми обусловлено существование соединений в твердом теле. Эти силы

приводят к определенной координации атомов или даже к возникновению преимущественных группировок атомов внутри жидкого расплава, что соответствует данным структурных исследований жидких сплавов. С ростом

температуры группировки атомов разрушаются.

К группе расплавов относятся сплавы щелочных,

Оценка устойчивости соединений

Устойчивость соединения определяется (в первом приближении) формой конгруэнтного максимума на диаграмме и температурой плавления. Чем «острее» максимум на кривой ликвидуса, тем больше оснований ожидать наличия структурных группировок соединения в расплаве. Мерой устойчивости соединений является величина изменения энергии Гиббса или энтальпии при образовании соединения, отнесенная к одному грамм-атому или молю сплава. Для соединения AmBn:

1ат = /(m+n)

Чем больше изменение H1ат при образовании соединения, тем

прочнее соединение.

Устойчивость соединения зависит от типа межатомной связи. В соединениях чаще всего комбинация ионной и ковалентной связей.

Если величина Н1ат = (–40)÷(–180) кДж/моль·сплава, то связь – ионная, если H1ат = (–12)÷(–35) кДж/моль·сплава, то ковалентная.

Кроме того, для оценки устойчивости соединений можно использовать разницу электроотрицательностей компонентов расплава путем

использования следующей зависимости:

H = –аZ( A – B)2

Чем больше разница электроотрицательностей компонентов, тем больше изменение энтальпии на один атом соединения ( H1ат) и тем прочнее

соединение (Z – число валентных связей; а – константа).

Третья группа расплавов типа

AA > BB > AB

Такие расплавы характеризуются расслоением в жидком состоянии (Li–Na, Na–Cs, Zn–Pb, Zn–Bi и др.). Это – эвтектические сплавы со склонностью к расслоению, с перегибом на кривой ликвидуса. Для расплавов этой группы наблюдается положительное отклонение от

(например, вязкости) расплавов этого типа, как правило, наблюдаются линейные зависимости или небольшие (отрицательные) отклонения от линейной зависимости.

Расплавы склонны к образованию кластеров (размером 0,55–1,04

Ассоциированные растворы

Существует определенная связь между диаграммами состояния систем элементов, структурой расплава и термодинамическими функциями.

В расплавах возможны образования кластеров различного типа одноименных (Ai, Bj) или разноименных (AiBj) атомов.

Кластеры атомов называют ассоциациями, комплексами, группировками, областями локального порядка и т.п.

Время жизни кластера составляет ~10–7–10–8 с. Например, в расплаве In2Bi

при температуре 853 К время «жизни» кластеров составляет ~ 4·10–7 с.

Это намного больше, чем время существования флуктуаций концентрации, которое определяется периодом тепловых колебаний атомов (~ 10–14 с), или диффузионного перескока атомов (~ 10–10 с). Напомним, что флуктуация – это случайное отклонение статистических величин (концентрации) от средних. Комплексы находятся в равновесии друг с другом и с атомами (мономерами) расплава А и В, т.е. идет постоянное образование

- химические потенциалы комплексов.

Раствор, в котором есть комплексы, называют ассоциированным.

Ассоциированные растворы

(продолжение)

Образование комплексов чистых компонентов дает положительное отклонение активности от идеальности, а комплексов АiBj отрицательное отклонение.

Состав разноименных комплексов в расплаве А–В обычно близок составу соединений в твердой фазе, особенно, если соединение плавится конгруэнтно.

является EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) –

метод, в основе которого лежит изучение тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения в области энергий выше края поглощения (порядка 1 кэВ). Метод позволяет

определить расположение (расстояние) соседних атомов.

Заключение по расплавам:

В расплавах существует ближний порядок в расположении атомов; во всех видах сплавов выше температуры ликвидуса существуют комплексы или одноименных, или разноименных атомов; степень ближнего порядка и концентрация комплексов снижаются по мере нагревания расплава и приближения температуры к температуре испарения (кипения); комплексы представляют собой подвижные ассоциации атомов, время жизни которых составляет ~10–7–10–8 с.

В расплавах металлов межатомная связь всегда металлическая, при которой электроны делокализованы. Если металлы и металлоиды образуют устойчивые химические молекулы (соединения), то усиливается локализация электронов, что отражается в увеличении электросопротивления расплава. Удельное электросопротивление бинарного расплава может измениться при относительно небольшом изменении состава в несколько раз.

Различие между жидким и твердым состояниями наиболее сильно проявляется при приложении напряжений: жидкость под действием сколь угодно малых напряжений изменяет форму за счет вязкого течения, а твердое тело сначала деформируется упруго.