Лекция 6

Модуль 2. Жидкое состояние, затвердевание и кристаллизация.

Тема 2.2. Затвердевание металлов, сплавов, соединений и смесей компонентов

(продолжение)

Лабораторная работа №1 «Изучение общих закономерностей кристаллизации металлов»

Напоминание

Свободный дендритный рост возникает в том случае, когда зародыши

твердой фазы растут в переохлажденном расплаве, т.е. всегда:

ТS ТL.

При наличии примесей в расплаве создается концентрационное переохлаждение. Концентрационное переохлаждение и примеси в расплаве стимулируют ячеистый рост кристаллов.

С ростом концентрации В в жидкой фазе равновесная температура понижается. Иными словами, увеличение концентрации В в жидкой фазе вызывает понижение температуры на границе раздела S–L.

Т1 – температура ликвидуса состава Сo, которая характеризует температуру основной

массы жидкой фазы на сколь угодно большом расстоянии от поверхности затвердевания S–L.

Т2 – температура ликвидуса состава Сo/Ko, т.е. температура ликвидуса в контакте с поверхностью раздела. На рис.,б показано, как изменяется температура ликвидуса ТL в

зависимости от удаления в расплаве от поверхности раздела. Действительная температура самой поверхности раздела очень близка к Т2 и отличается от нее лишь

на величину переохлаждения, необходимого для создания кинетической движущей силы затвердевания. Эта разность в редких случаях превышает 0,01 К.

Затвердевание эвтектики

Эвтектические структуры подразделяют на: -пластинчатые (обе фазы существуют в виде

пластин); -стерженьковые (стерженьки одной фазы образуют

включения в матрице другой фазы); -прерывистые (изолированные кристаллы одной

фазы образуют включения в матрице другой фазы). Существуют различные модификации этих трех основных видов эвтектик. В достаточно чистых сплавах многие эвтектики приобретают весьма правильную пластинчатую форму. Экспериментальные работы по затвердеванию «чистых» двойных эвтектик показали, что обе фазы образуются практически одновременно и каждая пластинка имеет свою собственную поверхность раздела между жидкой и твердой фазами, т.е. поверхность раздела между пластинами перпендикулярна границе раздела твердой и жидкой фаз.

Если расплав имеет точно эвтектический состав, то оба компонента должны переходить в твердую фазу в той же пропорции, в какой они существуют в расплаве.

В этом случае поперечная диффузионная миграция

атомов и ограничена участком, по толщине

Затвердевание эвтектики

(продолжение)

кристаллографическими зависимостями. Например, для эвтектики системы Sn–Zn: (100) Sn||(0001) Zn и 001 Sn || 0110 Zn; для эвтектики системы Al– Cu: (111) Al || (211) CuAl2 и 101 Al || 120 CuAl2.

Форма поверхности раздела жидкой и твердой фаз определяется: -степенью переохлаждения расплава; -поверхностной энергией фаз; -концентрацией примесей в расплаве.

При постоянном размере толщины пластин (d = const) скорость роста

~

Затвердевание перитектики

В начале затвердевания сплава состава С1 по

мере снижения температуры выделяются кристаллы -фазы и сохраняется плоская граница раздела твердая фаза–расплав, при этом состав жидкости обогащается компонентом В (по линии ликвидуса). По мере понижения температуры растут кристаллы - фазы и зарождаются новые кристаллы -фазы.

В расплаве накапливается такая концентрация

гипотетической плоскойкомпонентаповерхности-В, разделачто и начинаетсявоз икает дендритный рост, концпричемнтрационноедлина дендритовпереохлаждение,будет определятьсяв толщиной переохлажденнойрезультатезоны. которого происходит разрушение

Часть расплава в междендритном пространстве достигнет состава точки Р, после чего она затвердевает в виде -фазы.

Таким образом, перитектика должна представлять собой массивные дендриты -фазы в матрице -фазы. При значительном температурном градиенте дендритную структуру может заменить ячеистая.

Образование сегрегаций примесей при затвердевании

В процессе затвердевания сплава А–В (В – примесь) происходит оттеснение примеси

фронтом затвердевания, в результате которого образуются их скопления в локальных местах, так называемые сегрегации.

По характеру распределения примеси в структуре сплава различают следующие виды

сегрегаций:

-нормальная, когда примесь скапливается в результате перемещения фронта

затвердевания в определенных местах и в конце зоны затвердевания; -межзеренная, когда происходит скопление примеси вблизи границ зерен, т.е. в местах

окончания кристаллизации; -ячеистая, когда дислокации несоответствия кристаллических решеток ячеек

стабилизируют сегрегации; -дендритная, когда происходит оттеснение примесей растущим дендритом в жидкость и

накопление их в междендритном пространстве;

-обратная, которая наблюдается в сплавах с коэффициентом распределения Ko > 1

(перитектика); в случае кристаллизации перитектики центр кристаллитов обогащен

примесью;

-внутрикристаллитная и межкристаллитная – это нормальная сегрегация в субзернах,

т.е. сегрегация в микроскопическом масштабе; -гравитационная, наблюдаемая в сплавах, в которых массы атомов компонентов

существенно отличаются, т.е. М1 << М2.

Сегрегации примесей сильно влияют на механические свойства сплавов и эволюционируют в твердом состоянии, т.е. сплавы с сегрегациями – термодинамически нестабильные системы.

Термическое воздействие на расплав

Термические методы воздействия на расплав:

1)эффект закалки при обычном литье, осуществляемый путем дополнительного охлаждения изложницы, снижения температуры расплава и применения перемешивания (конвекции);

2)эффект переохлаждения за счет высоких скоростей, обеспечивающих переохлаждение выше критического, например, в Ni по достижении определенной степени переохлаждения рост дендритов прерывается появлением новых зародышей зерен.

Для измельчения зерна эффективным является модифицирование расплава путем введения малых количеств (0,01–0,1 %) специальных добавок.

Механизмы модифицирования:

Инокуляция – это операция создания дополнительных центров кристаллизации. Вводят в расплав тугоплавкие дисперсные центры кристаллизации: соединения титана, циркония и других элементов с высоким сродством к С, В, N и с высокой температурой плавления (Тпл > 2500 °С). Карбиды и нитриды титана и циркония устойчивы, например, в Al при

1000 °С 0,2 ч, а в Ni при 1500 °С 0,1 ч. Дисперсные химические соединения создают в расплаве комплексы, представляющие собой дополнительные центры кристаллизации.

Термические методы воздействия на расплав

(продолжение)

Механизмы модифицирования (продолжение):

Лимитация – это операция создания барьеров роста зерна в расплаве путем введения в расплав химических элементов или соединений (лимитаторов) с низкими растворимостью ( 0) и коэффициентом распределения (К 0) в расплаве.

Для модифицирования двухфазных сплавов (эвтектик) необходим лимитатор для каждой фазы. В качестве лимитатора для эвтектики Al–Si (с примесью Р) достаточно добавки ~ 0,01 %Na в виде соли NaF+NaCl.

Проблема формирования структуры этой эвтектики состоит в том, что кремниевая фаза кристаллизуется на молекулах AlP и растет быстрее

алюминиевой фазы в виде игл (пластин). Добавка в расплав эвтектики соли NaF+NaCl проявляет двойное действие:

1.Na разрушает центры кристаллизации кремния по реакции: AlP + Na Na3P + Al.

2. Соединение Na3P, формируясь вокруг кристаллов кремния, сдерживает

их рост; в результате достигается мелкозернистая и равноосная микроструктура эвтектики.

Энергетическое воздействие на расплав

Энергетическое воздействие на расплав: -ультразвуковые механические вибрации и колебания; -воздействие магнитного поля.

Результат энергетического воздействия:

-торможение дендритного затвердевания; -дробление дендритов;

-снижается ликвация, т.е. воздействие способствует образованию мелкого равноосного зерна.

Важной операцией воздействия на расплав является его обработка в центрифугах, в результате которой происходит денуклеация – уничтожение

центров «ранней» кристаллизации путем перемешивания расплава.