Тенишев лекции (незащищенный фаил) KiFM_2014
.pdf
Карбиды (свойства)
Микротвердость
Высокая, снижается при переходе от MeIVC к MeVIC. Hv(TaC) = 16 ГПа, Hv(ZrC) = 29 ГПа
Хрупко-пластичный переход
ТХП = (0,55 – 0,8) Тпл
Химические свойства
Высокая химическая стойкость. Не разлагаются большинством минеральных кислот, их смесями и растворами щелочей.
Стойки к окислению, причем стойкость уменьшается в следующей последовательности TiC – ZrC – VC – TaC - NbC.
Особенности
Карбиды с изоморфными решетками образуют непрерывные ряды твердых растворов (TiC-ZrC, TaC-HfC, TaC-NbC).
В этих системах были установлены составы имеющие максимальные температуры плавления:
20 % ZrC – 80 % TaC Тпл = 3880 °С; 20 % HfC – 80 % TaC Тпл = 3900 °С.
Применение:
огнеупоры; ракетная и космическая техника; электроника; машиностроение
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
101 |
Нитриды
Все нитриды являются фазами внедрения.
Атомы металла и азота связаны металлической связью наряду с которой присутствует значительная доля ионной связи.
MeN |
Тпл, °С |
Тпл высокие, но ниже, чем у карбидов. |
|
TiN |
2950 |
||
Как и для карбидов Тпл нитридов в IV и V |
|||
|
|
||
ZrN |
2980 |
||
группах возрастает с увеличением атомного |
|||
HfN |
3310 |
номера элемента образующего нитрид. |
|
|
|
В VI группе металлы образуют нитриды с |
|
VN |
2320 |
||
низкой Тпл, которая уменьшается с увеличением |
|||
|
|
||
NbN |
2300 |
||
атомного номера. |
|||
TaN |
3060 |
|
|
|
|
|
Электропроводность более низкая, чем у чистых металлов, карбидов и боридов. Термический коэффициент электросопротивления положительный.
Стойкость к окислению
До 1000 °С ZrN является наиболее устойчивым нитридом на воздухе. Выше этой Т ZrN и TiN обладают примерно одинаковой устойчивостью.
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
102 |
Нитриды (свойства)
Микротвердость
Ниже чем у карбидов и закономерно снижается с увеличением атомного номера в каждой группе, что связано с ослаблением связей Me-N и
усилением связей Me-Me. Hv(TiN) = 21,6 ГПа, Hv(ZrN) = 20 ГПа
Химические свойства
TiN и ZrN на воздухе до 1400°С. VN, NbN и TaN на воздухе до 1000°С
Нитриды W и Mo разлагаются на Me и N при нагреве до 1000°С. Нитриды устойчивы к отдельным видам минеральных кислот. Растворы и расплавы щелочей разлагают нитриды.
Особенности
Мононитриды имеют изоморфные решетки и образуют непрерывные ряды твердых растворов NbN-TaN, ZrN-TiN.
Нитриды так же способны образовывать твердые растворы с карбидами. При этом образуются карбонитриды, которые соединяют в себе некоторые положительные свойства карбидов и нитридов.
Применение:
огнеупоры; корозионно-стойкие, износостойкие, декоративные покрытия
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
103 |
Гидриды
Все гидриды – фазы внедрения.
Различают два вида связей:
- ионная между H и Me (гидриды РЗМ). Считается, что водород отнимает один электрон от металла и образуется H- и Me+ между которыми образуется ионная связь.
- протонная модель связи (Pd и металлы V группы). Водород образует с металлом сплав, в котором электроны водорода размещаются в d-зоне металла и образующийся при этом экранированный протон размещается в решетке металла.
При диссоциации гидридов получается самый чистый водород и они рассматриваются как аккумуляторы водорода.
Содержание водорода в единице объема, 1022 атомов/см3
Жидкий H2 |
Твердый |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
H2O |
LiH |
MgH2 |
YH2 |
TiH2 |
VH2 |
UH3 |
||
(20 К) |
|||||||||
|
(4,2 К) |
|
|
|
|
|
|
|
|
4,2 |
5,3 |
6,7 |
5,9 |
6,6 |
5,7 |
9,2 |
10,4 |
8,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
104 |
Гидриды
Важным достоинством гидридов является то, что реакция их образования и разложения является обратимой:
n
Me 2 H2 MeHn
Реакция образования идет при более низкой температуре, чем реакция разложения.
Термическая стабильность гидридов характеризуется с помощью кривых температура – давление водорода – состав (PCT).
CH = kP1/2
Горизонтальная линия представляет собой давление диссоциации гидрида и |
|
является показателем его стабильности. Чем оно больше, тем ниже |
|
стабильность гидрида. |
105 |
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
|
Гидриды
Процесс образования и разложения гидридов характеризуется гистерезисом. Давление десорбции H2 всегда ниже, чем давление абсорбции.
Требования к гидридам:
•Высокая емкость по H2;
•Низкая температура диссоциации
(<100 °C);
•Высокая скорость поглощения и выделения водорода;
•Низкая теплота образования;
•Низкая стоимость;
•Небольшой удельный вес;
•Стабильность к кислороду и влаге.
Концентрация H в гидридах металлов не отвечает требованиям, бинарные гидриды имеют недостаточную емкость по водороду и не высокое давление диссоциации при Ткомн!
Если CH в гидриде будет 9 масс. %, то водородные двигатели будут конкурентоспособны.
Гидриды металлов – максимум 7,6 мас. % H2 (MgH2).
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
106 |
Гидриды
Гидриды интерметаллических соединений. Гидриды FeTiHn либо RMe5Hn где R – РЗМ, а Me – Ni или Co.
Разработаны следующие системы:
FeTiH при Ткомн P = 3,5 атм., CH = 3·1022 ат/см3. Емкость 0,8·1022 ат. H/грамм. FeTiH2 при Ткомн P = 7 атм., CH = 6·1022 ат/см3. 1,1·1022 ат. H/грамм.
Гидриды RMe5Hn имеют высокие скорости поглощения и выделения водорода. Емкость по водороду является удовлетворительной.
LaNi5H6,7 при Ткомн P = 2,5 атм., CH = 6,3·1022 ат/см3. 0,9·1022 ат. H/грамм. LaNi5H5,0 при Ткомн P = 1,5 атм., CH = 4,2·1022 ат/см3.
Эти гидриды стойки к действию воздуха и влаги.
Легирование интерметаллических соединений
Для того что бы повысить или понизить P над гидридом проводится его легирование или изменение его состава, что в первую очередь относится к гидридам РЗМ.
Для примера LaNi5H6,7
La имеет более сильные связи с H чем Ni. Таким образом, увеличивая количество La или Ni в гидриде можно соответственно повышать или снижать P над гидридом.
Фуллерены: С48B12(Sc·H)12 наноматериал, емкость по водороду 9 мас. %, но
Sc дорогой. |
107 |
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
Тугоплавкие соединения, не являющиеся фазами внедрения. Бориды.
rB |
0,48 0,70 |
т.е. среди боридов практически нет фаз внедрения. |
|
Бориды являются промежуточными соединениями |
|||
|
|||
rMe |
между интерметаллидами и фазами внедрения. |
||
У боридов металлическая связь B-Me и ионная связи.
Наиболее характерные соединения для металлов IV и V групп MeB2. Имеют гексагональную решетку. Атомы B в структуре борида могут находится в виде изолированных атомов, или валентносвязанных цепочек атомов, двумерных слоев или образовывать трехмерный каркас. Бориды металлов VI группы типа MeB2 менее устойчивы.
Тпл = 2200 – 3250 °С
Высокая хрупкость, но меньше чем у соответствующих карбидов. Высокая твердость Hv = 18 – 34 МПа
TiB2 Hv = 33,7 МПа, CrB2 Hv = 17,8 МПа.
Химические свойства
Стойки против кислот и щелочей, расплавленных металлов и солей. Имеют высокую термостойкость, а стойкость к окислению лучше, чем у карбидов и нитридов.
Применение: огнеупоры; машиностроение; электроника; ракетная
техника. |
108 |
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
Тугоплавкие соединения, не являющиеся фазами внедрения. Силициды.
rSi 1 т.е. они не являются фазами внедрения.
rMe
Два вида связи: металлическая и ковалентная.
Сложные кристаллические структуры, состоящие из изолированных пар Si, цепочек и трехмерных каркасов.
Тпл = 1500 – 2000 °С
Силициды имеют высокое электросопротивление.
Высокое сопротивление ползучести при добавке ~ 1 % углерода.
Химические свойства
Высокая окалиностойкость (MoSi2 до 1700°С). Стойки в минеральных кислотах и расплавах солей.
Применение:
нагреватели; лопатки турбин; химическая промышленность.
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
109 |
Неметаллические тугоплавкие соединения
SiC, Si3N4, BSi, BN, B4C
SiC имеет 8 модификаций. Тпл = 2600 °С. До 2100 наиболее устойчива кубическая модификация. На SiC при нагреве на воздухе образуется пленка
SiO2, которая обеспечивает высокую окалиностойкость и химическую стойкость. Окисление начинается при Т > 800 °С. Разлагается только смесью плавиковой и азотной кислот. Используется в устройствах сопротивления тока и как абразивный материал.
BN имеет структуру похожую на слоистую структуру графита. α-BN и β-BN (борозон) с кубической структурой, он получается при высоком давлении и имеет твердость близкую к твердости алмаза. Устойчив к окислению до
2000°С (алмаз превращается в углерод при Т > 800 °С). Применение α-BN –
огнеупоры, изоляторы, полупроводниковые приборы. β-BN – инструменты.
Тенишев А.В. «Конструкционные и функциональные материалы» для групп Ф8-04 и 05, г. Москва, 2013 |
110 |