3.5Метод трансмиссионной микроскопии [46]

Электронная микроскопия, совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.) с помощью электронных микроскопов (ЭМ) - приборов, в которых для получения увеличения изображений используется пучок электронов. Электронная микроскопия включает также методики подготовки изучаемых объектов, обработки и анализа результатов. Различают два главных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую), основанных на использовании соответствующих типов ЭМ. С их помощью можно получить качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно.

Электронный луч – это направленный пучок ускоренных электронов, применяемый для просвечивания образцов или возбуждения в них вторичных излучений (напр., рентгеновского).

Ускоряющее напряжение - напряжение между электродами электронной пушки, которое задает кинетическую энергию электронного луча.

Разрешающая способность (разрешение) - наименьшее расстояние между двумя элементами микроструктуры, видимыми на изображении раздельно (зависит от характеристик ЭМ, режима работы и свойств образцов).

Светлопольное изображение - увеличенное изображение микроструктуры, сформированное электронами, прошедшими через объект с малыми энергетическими потерями (структура исследуемого образца изображается на экране электроннолучевой трубки (ЭЛТ) темными линиями и пятнами на светлом фоне).

Темнопольное изображение формируется рассеянными электронами (основной пучок электронов при этом отклоняют или экранируют) и используется при изучении сильно рассеивающих объектов (напр., кристаллов). Изображение, по сравнению со светлопольным, выглядит как негативное.

Оттенение - физическое контрастирование микрочастиц. На образец в вакуумной установке напыляется тонкая пленка металла; при этом "тени" (ненапыленные участки) прорисовывают контуры частиц, чем и позволяют измерять их высоту.

Негативное контрастирование - обработка микрочастиц на пленке-подложке растворами соединений тяжелых металлов (U и др.). В результате данной обработки частицы будут видны как светлые пятна на темном фоне (в отличие от позитивного контрастирования, делающего темными сами частицы).

Трансмиссионная микроскопия осуществляется с помощью трансмиссионных (просвечивающих) электронных микроскопов (ТЭМ). С их помощью тонкопленочный объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50-200 кэВ. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь него с небольшими энергетическими потерями, попадают в систему магнитных линз, которые формируют на люминесцентном экране (и на фотопленке) светлопольное изображение структуры. При этом возможно достичь разрешения порядка 0,1 нм, что соответствует увеличениям до 1,5 х 106 раз. Рассеянные электроны задерживаются диафрагмами, от диаметра которых в значительной, степени зависит контраст полученного изображения. При изучении более рассеивающих объектов большую информацию можно получить из темнопольных изображений.

Разрешение и информативность ТЭМ-изображений в основном определяются характеристиками объекта и способом его подготовки. При исследовании тонких пленок и срезов полимерных материалов контраст возрастает пропорционально их толщины, но одновременно снижается разрешение полученного изображения. Поэтому применяют очень тонкие (не более 0,01 мкм) пленки и срезы, контраст же повышают обработкой соединениями тяжелых металлов (Os, U, Pb и др.), которые избирательно взаимодействуют с компонентами микроструктуры (хим. контрастирование). Ультратонкие срезы полимерных материалов (10-100 нм) получают с помощью ультрамикротомов, а пористые и волокнистые материалы предварительно пропитывают и заливают в эпоксидные компаунды. Металлы исследуют в виде получаемой химическим или ионным травлением ультратонкой фольги. Для изучения формы и размеров микрочастиц (микрокристаллы, аэрозоли, вирусы, макромолекулы) их наносят в виде суспензий либо аэрозолей на пленки-подложки из формвара (поливинилформаль) или аморфного углерода, проницаемые для электронного луча, и контрастируют методом оттенения или негативного контрастирования.

Для анализа металлической фольги, а также толстых (1-3 мкм) срезов материалов используют высоко- и сверхвысоковольтные ТЭМ с ускоряющими напряжениями соответственно 200-300 и 1000-3000 кВ. Это позволяет снизить энергетические потери электронов при просвечивании образцов и получить более качественные изображения. Структура гелей, суспензий, эмульсий с большим содержанием воды может быть исследована методами криорепликации: образцы подвергают сверхбыстрому замораживанию и помещают в вакуумную установку, где производится раскалывание объекта и осаждение на поверхность свежего скола пленки аморфного углерода и оттеняющего металла. Полученная реплика, повторяющая микрорельеф поверхности скола, анализируется в ТЭМ.

ТЭМ обеспечивает также получение дифракционных картин (электронограмм), позволяющих судить о кристаллической структуре объектов и точно измерять параметры кристаллических решеток.

3.7 Электрохимические методы исследования

3.7.1 Общие данные по методике изучения электрохимических свойств

Изучение электрохимических свойств полученных образцов гидроксида никеля проводилось методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического зарядно-разрядного циклирования. Проведение обоих типов электрохимических исследований проводим с помощью электронного потенциостата Elins P-8 в ячейке ЯСЕ-2. В качестве противоэлектрода используется никелевая сетка, электролит – раствор 6М КОН. Хлор-серебряный электрод сравнения помещается в отдельную емкость с насыщенным раствором хлорида калия. Эта ёмкость связана с ячейкой ЭСЭ-2 с помощью электролитического ключа, заполненного 6М КОН. Основа рабочего электрода – пеноникель, приваренный точечной сваркой к никелевому фольговому токоотводу. Рабочая площадь электрода составляет 0,5 см². На пеноникелевую матрицу наносят активную массу методом намазывания:

Приготовление активной массы электрода согласно массовому составу: 82,5% Nі(OH)₂, 16% графита, 1,5% ПТФЭ. Взвешивание идет на аналитических весах из расчета получения 0,5 г готовой сухой активной массы. Также учитываем, что эмульсия ПТФЭ содержит 60% сухого вещества. При этом составляется таблица и все результаты расчётов и взвешиваний заносятся в эту таблицу. В качестве примера приведена табл. 3.1:

Таблица 3.1. Ni-Al 3% горячий

Компонент	% масс.теор.	mтеор., г	mпракт., г	% масс.практ.
Ni(OH)2	82,5	0,4125	0,4127	82,51
Графит	16	0,08	0,08	15,99
ПТФЭ	1,5	Сух. – 0,0075 60% – 0,0125	Сух. – 0,0075 60% – 0,0125	1,5
Σ	100	0,5	0,03012	100

2. Вещества указанной массы взвешиваются в бюкс и тщательно смешиваются до удаления «неоднородностей» (до цвета хаки). Далее по каплям добавляется вода, пока масса не примет консистенцию густой сметаны;

3. Электрод перед нанесением активной массы взвешивается на аналитических весах;

4. Полученная активная масса тщательно вмазывается в поры пеноникеля с одной стороны электрода с помощью шпателя;

5. Намазанный электрод сушится в сушильном шкафу при температуре 90 градусов в течение 15 минут;

6. Излишки массы, которые «выпирают» за поверхность электрода тщательно удаляются мягкой кисточкой;

7. Электрод взвешивается на аналитических весах и результаты взвешивания заносятся в таблицу;

Таблица 3.2. Ni-Al 3% горячий, результаты взвешивания электродов

Электрод	mдо	mпосле	Δm	m(NiOH)2
1	0,3432	0,3558	0,0126	0,0104
2	0,4036	0,4201	0,0165	0,0136
3	0,3530	0,3750	0,022	0,0182

Из одной активной массы изготавливается 3-4 электрода: 2 для гальваностатического зарядно-разрядного циклирования, 1-2 (с наибольшей массой намазки) для снятия циклических вольамперограмм.