Аддукто - и клатратообразование
В 1940 г. немецкий ученый Бенген установил, что алифатические УВ с линейной структурой молекул, содержащие более 6 атомов углерода в молекуле, образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические комплексы. Твердые алканы кристалличны, чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем выше температура плавления. Из рентгеноструктурных данных известно, что C-атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра, центры атомов С расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0.11 нм. Поворот вокруг связи С - С совершается легко, углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной. Комплексы алифатических УВ с карбамидом и тиокарбамидом относятся к аддуктам туннельного типа, имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль молекул карбамида за счет межмолекулярных водородных связей типа:
NH2 H O
I I II
NH2 -- C =O……… H –N--C--NH2
Витки спирали – элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида – параллельны между собой и находятся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет 0,38-0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0,49 нм – эффективного диаметра канала – и поэтому не образуют аддукты с карбамидом.
Для образования аддукта должна быть молекула «хозяина» (карбамида) и молекула «гостя» (н-алкана). Чаще используют метод для выделения н-алканов из фракции <350oC. В промышленности это метод карбамидной депарафинизации.
Комплексы с тиокарбамидом относятся к соединениям включения туннельного типа:
NH2 H S
I I II
NH2 -- C =S…………. H –N--C--NH2
Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, расстояние между молекулами тиокарбамида больше и образуется канал с большим d=0,6-0,7 нм. Поэтому в качестве молекул “гостя” могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. Н-алканы не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, т.к. поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения не в состоянии удержать н-алканы внутри канала. Тиокарбамид менее селективен, чем карбамид.
Клатратные соединения УВ газов с водой. Хлор с водой образует твердый газовый гидрат, также существуют гидраты метана, этана, этилена, пропана, циклопентана, циклогексана. Это клатраты, по виду снег или лед. В кристаллической решетке молекул воды (46 мол) образуется полость в виде клетки с d=0.52 нм, которую заполняют газообразные УВ. Для разрушения гидратов в трубопроводах и аппаратуре пропускают пар, нагревают аппаратуру, осушают газы, снижают давление в системе.
Захоронение СО2 через образование гидратов. Резко увеличивающееся потребление топлива (бензина, дизельного топлива) автомобильным транспортом приводит к сильному загрязнению атмосферы выхлопными газами, состоящими преимущественно из СО и СО2 . Выбросы СО2 играют существенную роль в тепличном эффекте и глобальном изменении климата. Предлагается геологическое захоронение СО2 в виде гидратов в подземных ловушках. Другим способом может являться помещение СО2 в гидрат метана, получение смеси метана с низким значением углерода.