Методика ик спектрометрического определения нефтепродуктов в почве

Общими принципами всех методов являются извлечение суммы неполярных и малополярных углеводородов из почвенного образца органическим растворителем и определение их концентрации в растворе с предварительной очисткой элюатов. Предварительную очистку выделенных нефтепродуктов от примесей, мешающих определению соединений, проводят хроматографическими методами. Предлагаемая методика основана на экстракции нефтепродуктов из почвы ССl₄ с одновременной очисткой элюатов на Al₂O₃ в колонке. Концентрации углеводородов в пробе определяют ИК-спектрометрическим методом (ИКС). Метод основан на измерении интенсивности С-Н–связей: метиленовых СН₂– и метильных CH₃– групп в области 2700 – 3100 см^-1. Количественное определение содержания нефтепродуктов проводят по калибровочным графикам, полученным на основании искусственной смеси углеводородов в мерной колбе на 100 мл: 2,5 мл изооктана, 5,0 мл н-гексадекана и 2,5 мл бензола, растворитель – ССl₄. Одну кювету (сравнения) заполняют ССl₄, предварительно пропущенным через колонку с Al₂O₃, другую – исследуемым раствором. Оптическую плотность рассчитывают методом базисной линии: проводят касательную к основанию двух пиков, соответствующих симметричным и асимметричным валентным колебаниям СН₂ и СН₃ групп. Анализ ведут по полосе поглощения в области 2926 см^-1, либо по сумме оптических плотностей двух или трех длин волн.

Лекция 7

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

В ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЕЙ

Поглощение энергии в области электронной спектроскопии обуславливает изменение энергетического состояния внешних электронов. Электронные спектры в ультрафиолетовой (190 – 400 нм) и видимой областях (400 – 700 нм) электромагнитных колебаний возникают в результате переходов электронов в возбужденное состояние при поглощении веществом световой энергии соответствующего диапазона длин волн. В органических соединениях поглощение энергии связано с переходом валентных электронов со связывающих (сигма)  или (пи)  – орбиталей на разрыхляющие, а также с переходом «n» - электронов гетероатомов с несвязывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие.

Последовательность энергетических уровней электронов в молекулах органических соединений схематически можно изобразить так:

_________ разрыхляющая^* – орбиталь

_________разрыхляющая ^*– орбиталь

Е _________несвязывающая n – орбиталь - электроны гетероатомов

_________ связывающая  – орбиталь

_________ связывающая  - орбиталь

1)связ * разр.  Emax,  (лямбда) должна быть минимальной. Для того чтобы произошел переход валентных электронов требуется, чтобы =120 – 170 nm (область Шумана). При =180 – 400 nm эти переходы не проявляются, т.к. длина волны здесь большая, чтобы вызвать переход  *. Вещества, в которых есть только  – связи (алканы, циклоалканы) прозрачны в области  =180 – 400 nm, т.к у них возможны только  – переходы.

2)  связ *разр. – такие переходы возможны для соединений, содержащих непредельные связи (непредельные и ароматические соединения).

3) n * разр. – такие переходы возможны для насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.

4) n * разр. – такие переходы возможны для непредельных соединений, содержащих гетероатомы.

Интенсивность поглощения в УФ – области очень высокая, коэффициент экстинкции (эпсилон) равен  =10⁴– 10⁵, поэтому УФ-спектры снимают обычно в разбавленных растворах ([С]=10^-2 –10^-5 моль/л)

УФ – спектроскопия – более коротковолновая область, чем ИК-спектроскопия. Возможности электронной молекулярной спектрофотометрии связаны с анализом компонентов нефтей, имеющих в своем составе ароматические соединения и способных растворяться в органических растворителях, прозрачных в УФ – и видимой областях спектра. Поэтому наиболее эффективно использование этого метода для изучения состава и строения ароматических УВ и в меньшей мере ГАС нефтей.

E = hν = h * c / 

 (электр) 120 – 800 нм (10 ^-9 м)

120 – 400 нм –УФ - область: 120 – 180 нм – дальняя УФ, 200 – 400 нм – ближняя УФ)

400 – 800 нм – видимая область

Энергетически это более энергоемкий метод Еэсп > Eик (кдж/моль)

150 – 300 4 – 40

Измерения в дальней области очень затруднены, поскольку такое излучение поглощается составными частями атмосферы и поэтому необходимо устранять специальными приборами. Наиболее изучена область ближнего УФ, которая применяется для идентификации УВ – компонентов нефти. В основном в исследовательской работе используют ближнюю и видимую область спектра.

В УФ – спектрах полосы поглощения характеризуются 2 параметрами:

1. длина волны  (лямбда) , нм,

2. интенсивность J

Поглощение в видимой и УФ – областях спектра описывается законом Ламберта–Бера (Бугера–Ламберта–Бера):

D=  * l * С

где: D – оптическая плотность (безразмерная величина)

 – молярный коэффициент экстинкции (коэф-т поглощения), л/моль * см

l – толщина кюветы (0,1-1,0 см)

С – концентрация, моль/л

В качестве растворителей используются вещества, полностью растворяющие образец, химически инертные и прозрачные в УФ – области. Это, как правило, насыщенные УВ (гексан, циклогексан а также спирты, простые эфиры, вода). Подбор ведется экспериментально. Природа растворителя влияет на положение max поглощения и его интенсивность. С увеличением полярности растворителя  max1 сдвигается в длинноволновую область (max2) и увеличивается интенсивность полосы поглощения. Поэтому необходимо всегда указывать растворитель, в котором снимается спектр. Батохромный (красный) сдвиг – смещение сигнала в длинноволновую область, гипсохромный (синий) сдвиг – смещение сигнала в коротковолновую область.

max2

Батохромный сдвиг сигнала

max1

max1 max2  nm

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ

1. Насыщенные УВ связ * разр. =120 – 170 nm. Для изучения этих спектров требуется сложная вакуумная техника, они не информативны, т.к. они прозрачны в области =180 – 400 nm .

2. Непредельные УВ  связ *разр. =150 nm и выше характерны для нефтепродуктов). Например, СН₂ =СН₂ =165 nm

В соединениях с сопряженными связями типа СН₂ =CH-CH=СН₂ =217 nm (=21000) происходит смещение полосы в длинноволновую область и увеличивается интенсивность сигнала, чем больше непредельных связей, тем еще больше происходит сдвиг полосы и больше увеличивается интенсивность. У гексатриена СН₂ =CH-CH=CH-CH=СН₂ =256 nm (=22400). Хромофоры – это непредельные группы, которые способствуют поглощению энергии Е. Когда они изолированные, они проявляются в более коротковолновой области, от их количества зависит, где будут поглощать энергию. Например, каротин имеет 9 сопряженных связей, поглощение происходит в видимой области спектра, а само вещество окрашено в ярко-оранжевый цвет.

3) Ароматические углеводороды. У бензола имеется 3 интенсивные полосы поглощения (всего 5):

₁= 180 nm ( =50000) в точке max,  – коэффициент экстинкции

₂= 200 nm ( =7000)

₃= 230 – 260 nm ( =200)

Рис. Электронный спектр поглощения бензола в гептане: λ_макс1 = 184 нм (lg = 4,77); λ_макс2 = 203,5 нм (lgε = 3,87); λ_макс3 = 254,5 нм (lgε = 2,31)

Введение в бензольное ядро заместителя приводит к батохромному сдвигу max поглощения. Для заместителей, проявляющих в основном индукционный эффект (Alk), этот сдвиг менее значителен (толуол λ_макс – 206 нм), чем при наличии 2-ых и 3-ых связей в молекуле.

По мере увеличения степени конденсированности в ароматических УВ происходит сдвиг (лямбда) max в длинноволновую область. Таким образом, электронные спектры позволяют выявить наличие и протяженность сопряженной непредельной системы, выявить степень конденсации и тип конденсации. В нефтях мало распространены, например линейные конденсированные ароматические УВ (1), а больше – ангулярные (2):

1) 2)

=339 nm =293 nm

У бензола =260 nm, то у пятичленного ароматического соединения =580 nm. Ароматические фракции нефтей в основном состоят из бензольных, нафталиновых и фенантреновых УВ. Очень редко встречается пятикольчатый УВ - перилен, который содержится в нефти и каменноугольной смоле:

перилен

4) Гетероароматические соединения. Пятичленные редко встречаются в нефти. 6-членные отличаются тем, что наиболее высокая интенсивность наблюдается у пиридина. Спектры их мало отличаются от соответствующих ароматических УВ.

CH СН СН СН СН СН

II II II II II IIСН СН CH CH CH CH

NH O S

пиридин

хинолин

Имеют 2 полосы поглощения:

1)  =200 – 210 nm ( =10 000)

2)  =240 – 250 nm ( =4500)

.