Лекция 6 ик-спектроскопия гетероатомных соединений нефти

Чтобы судить о характере рассеянного органического вещества (ОВ), послужившего исходным для нефти, при выяснении возможных генетических связей рассеянного ОВ пород с нефтью, необходимо учитывать особенности и содержание кислородных соединений (КС). Структуры с карбонильной группой (С=О) в разных химических формах проявляются по интенсивному поглощению в области 1750-1560 cм^-1 , а с гидрокси- группой (ОН) – в области 3800-3100 cм^-1

R-C=O R-C-R ‘ R-C=O

I II I

OH O OR’

Кислота кетон сложный эфир

(1) (2) (3)

В(1)ν С=О 1725 – 1700 cм^-1 , если же кислота ароматическая, то ν С=О 1650 – 1700 cм^-1

Но по одному поглощению карбонильной группы нельзя отнести к одному какому-либо типу КС, поэтому используют полосы поглощения других групп. Например, в кислотах при длинах волн 3000 – 3600 cм^-1 проявляются полосы поглощения ОН – групп. Протоны могут взаимодействовать либо с карбонильными группами, либо с гидрокси-группами других молекул с образованием водородных связей. Образование водородных связей сказывается двояко:

1. полосы поглощения смещаются в область меньших частот

2. увеличивается интенсивность сигнала и происходит его уширение.

ν О – Н связ. 3300 – 2500 cм^-1 ν О – Н свободн. 3550 – 3500 cм^-1

Тип связи можно определить, меняя концентрацию образца (либо нагревая его), при уменьшении концентрации происходит сдвиг в сторону больших частот и сужение полосы – здесь связь межмолекулярная. Если же не происходит никаких изменений – то связь внутримолекулярная.

В спиртах и фенолах ν О – Н свободная 3670 – 3580 cм^-1 (узкая), ν О –Н связанная 3400 –3200 cм^-1 (валентные колебания), а деформационные  1400-1250 cм^-1

Для сернистых соединений информативность ИК-спектров очень ограничена.

R-S-R’ сульфиды СН---СН тиофены R-S-S-R’ дисульфиды

II II

СН СН

S

R-S-H меркаптаны

Связи S–S и C–S малоинтенсивные, не характеристичные, положение их сильно зависит от остальной части молекулы. Например, тиофен, дает спектр, аналогичный ароматическому соединению (С–S связь  =720 cм^-1). Только меркаптаны и тиофенолы могут быть однозначно идентифицированы по ИК – спектрам. R–S–H, Ar –S–H – в них группа S–H не склонна к образованию Н–связи и дает полосы поглощения в области 2600 – 2550 cм^-1

При изучении сернистых соединений часто проводят окисление и превращают в сульфоксиды и сульфоны, которые имеют очень четкие характеристические полосы поглощения и высокую интенсивность полос поглощения:

R-S-R’ S=O 1060 – 1040 cм^-1 R-S-R’ 1160 – 1120 cм^-1 ,1350 – 1300 cм^-1

II II II

О O O

Сульфоксид сульфон

У азотсодержащих соединений нефти (пиридины, хинолины, амиды) имеются характерные полосы поглощения в ИК – спектрах.

Азотистые основания (пиридины, хинолины) :

 С– Н 900 – 700 cм^-1 (деформ., в аром. кольце)

ν С=С 1600 –1565-cм^-1 (валентные колебания связи С=С)

пиридин

хинолин

Нейтральные азотистые соединения:

ν N–Н ~3400 cм^-1 (cредняя интенсивность)

Амиды (слабоосновные АС):

R-C=O Первичные ν N-Н ~3400 – 3500 cм^-1 (валентные колебания связи)

NH₂ (NHR) ~ 3440 – 3420 cм^-1 вторичные амиды

ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ТИПА НЕФТИ

При химических и геохимических исследованиях нефракционированных нефтей и конденсатов используют спектральные коэффициенты_. Метод определения типа нефти по ее ИК-спектру поглощения впервые был предложен Г. Брандесом и С. Бхатаччария. Метод основан на прямо пропорциональной связи между содержанием ароматических и метановых структур в нефти и интегральными интенсивностями соответствующих полос поглощения (С= С связи : валентные колебания ν при 1603 – 1605 cм^-1 и деформационные колебания  при 723 – 725 cм^-1) . Показатель (степень, коэффициент) ароматичности С₁ = D₁₆₀₄/ D₇₂₅ отражает условное соотношение ароматических и парафиновых структур._. Для этого необходимо иметь 2 значения: содержание ароматических УВ, косвенно определяемое (по интенсивности поглощения или площади пика) при 1604 cм^-1 (D ₁₆₀₄), и содержание предельных (насыщенных) УВ, определяемое (по интенсивности поглощения или площади пика) при 725 cм^-1 (D ₇₂₅).

Для разных типов нефтей С₁ разный:

Метановые С₁ < 0,35

Метано-нафтеновые 0,3 < С₁ < 0,5

Нафтеновые 0,6 < С₁ < 1,2

Нафтено-ароматические 1,2 <С₁<3,5

Для характеристики нефтяных образцов используют также другие коэффициенты, например:

С₂=D₁₇₁₀/D₁₄₇₀ – условное содержание С=О групп (кетонов, карбоновых кислот).

С₃=D₉₆₅/D₇₂₁ – условное соотношение нафтеновых и парафиновых структур.

Рис. ИК-спектр нефти месторождения Эмлихайм (Германия)